陈辉,周威,2,王绪德,郑鹏,张陵宁
(1.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062; 2.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学),湖北 武汉 430062; 3.武汉赛维尔生物科技有限公司,湖北 武汉 430073)
近年来,随着材料表面润湿性研究的进一步深入,疏水表面及疏水材料的实际应用价值[1]被发掘,在防污自清洁[2]、油水分离[3]、金属防锈[4]、船体减阻[5]、电池燃料[6]、防雾防结冰[7],以及生物医用等领域[8]应用前景也逐渐崭露头角。以生物医用材料领域应用的移液器吸头为例,现代生化实验中,对液体样品的精确采样、移液、混匀等操作均是通过移液器进行的,吸头是跟移液器配套使用的耗材,移液器能够配合吸头且利用移液器内活塞的上下移动来实现液体的吸取和放液。现有的移液器吸头大多为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)材质,对很多的生化试剂(如细胞培养液、蛋白上样缓冲液等)具有较强的吸附作用,在移液过程中会因吸附试剂而导致移液不精确,而影响生化实验的客观和准确性;如果选用具有超疏水表面的低吸附移液器吸头时,液体释放更彻底,则可完全避免上述情况的发生,提高生化实验的精确性。
对于疏水材料的制备工艺方面,各国学者先后通过等离子照射[9]、溶胶-凝胶法[10]、层层自组装法[11]、刻蚀法[12]、气相沉积法[13]等技术,在制品表面构造微纳复合结构或改变其化学成分结构,以制备人造疏水表面或疏水材料。其中,以涂覆法[14]为主的表面处理法,是制备疏水材料的常用方法,虽然通过此方法制备出的疏水材料对水接触角很高,甚至达到了超疏水性能,但这些方法存在诸如所用大多数溶剂为有毒试剂、对人体有害、生产过程中产生的废水容易造成环境污染等不足。
熔融共混法相对于涂覆法等表面处理法相比,具有工艺流程简单,设备占用少,生产周期短等优点;再结合注塑成型、挤出成型等工艺对熔融共混制备的材料进行加工应用时,相对于涂覆法等表面处理法只在基体表面形成疏水界面层相比,所制备的材料在整体组成内均具有均一的性能,因而材料的使用耐久性、产品性能稳定有大幅度的提升,而且还特别适合于制备具有精细结构、利用涂覆不易完成的器件(如生化药疗领域使用的超小型移液器吸头)的连续化生产。聚丙烯(PP)作为五大通用树脂材料之一,以其多样的加工工艺、宽泛的加工条件、优良的力学性能、稳定的化学性质、低廉的原料成本,在汽车工业、家用电器、产品包装、建筑型材、日用百货,以及医疗耗材等方面都具有特别广泛的应用。在本研究中,采用熔融共混法,以PP与聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)为主体组成部分,制备系列PP/PVDF共混体系,讨论了不同原料配比和不同PVDF原料牌号对PP/PVDF共混体系疏水性能、透光性能,以及对蛋白上样缓冲液流挂性能等方面的影响,从而为获得一种简单、环保的方法规模化生产低吸附型聚丙烯基移液器吸头的制备提供依据。
1.1 实验材料
聚丙烯(市售,牌号为K1P38,台湾化学纤维股份有限公司)、聚偏氟乙烯(市售,牌号为705、710、720,法国阿科玛公司)、马来酸酐接枝聚丙烯(市售,马来酸酐接枝率1.2%,美国杜邦公司)、蛋白上样缓冲液(市售,1X原液,美国Sigma-Aldrich公司)。
1.2 实验仪器
马来酸酐接枝聚丙烯原料利用上海飞越实验仪器有限公司的DZF-6020真空干燥箱进行干燥,PP/PVDF共混体系利用德国Brabender公司的Mixer W5型转矩流变仪进行熔融共混制备,测试所需的样条利用西班牙Cronoplast公司的Babyplast 6/10P型精密注塑机制备,共混体系的接触角利用上海中晨数字技术设备有限公司的JD2000D型接触角测定仪进行测定,DSC分析利用美国TA公司的Q200型差示扫描量热仪进行测定,XRD分析利用布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪进行测定,透光率/雾度测定利用上海申光仪器仪表有限公司的WGT-S型透光率/雾度测定仪进行测定,表面形貌分析利用日本日立公司的SU8100型扫描电子显微镜进行测试。
1.3 共混体系样品的制备方法
PP/PVDF共混体系的制备:按配方要求,准确称取一定质量比(下同)的PP、PVDF、PP-g-MAH,置于玻璃烧杯中,混合均匀后,加入到转矩流变仪的密炼室中,进行融熔共混,设置共混温度为215 ℃,共混时间为5 min,共混转子转速为100 r/min。融熔共混结束后,出料,备用。
测试样品的制备:将融熔共混制备好的PP/PVDF疏水体系共混体系,置于精密注塑机中,设置注塑温度195 ℃,注射成1 mm×40 mm×80 mm的样片后,取出后置于超声波清洗仪中清洗后,于室温下干燥,备用。
1.4 共混体系样品的测试方法
共混体系接触角的测试:依据GB/T 30447—2013 《纳米薄膜接触角测量方法》进行测试。在室温下,将测试样品水平放置于接触角测定仪的物镜下,用超纯水测试共混体系对纯水的接触角。
共混体系液体流挂性能的测试:依据GB/T 9264—2012 《色漆和清漆抗流挂性评定》进行测试。在室温下,将测试样品竖直浸入蛋白上样缓冲液中,保持1 min后,取出,在竖直状态下,静置5 s后,拍摄不同时间下蛋白上样缓冲液在测试样品表面的流挂情况。
共混体系的表面SEM形貌分析:利用日本日立公司的SU8100型扫描电子显微镜进行表面扫描,加速电压3.0 kV,分辨率1.0 μm。
共混体系的DSC分析测试:称取5～10 mg的PP/PVDF共混体系样品,封装在铝坩埚中,利用纯铟对Q200型差示扫描量热仪(DSC)进行基线校准后,将样品坩埚置于DSC中,先从室温快速升温至230 ℃后,保温3 min,消除热历史,再以10 ℃/min的速率降温至室温。
共混体系的XRD分析测试:利用布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对PP/PVDF的晶型结构进行分析测试。测试条件为Cu靶,Kα射线,扫描范围为5°～60°,扫描速率为0.2 °/s,扫描温度为室温。
共混体系透光率的测试:依据GB/T 2410—2008 《塑料透明材料的光学性能测量方法》进行测试。在室温下,将测试样品置于透光率/雾度测定仪中,测定共混体系的透光率。
2.1 不同PVDF含量对PP/PVDF共混体系疏水性能的影响
在本部分的研究中,讨论了不同PVDF含量对PP/PVDF共混体系纯水接触角的影响。本研究中所使用的PVDF的牌号为705。为增加共混体系在热力学上的相容性,在PP/PVDF共混体中还加入了一定质量比的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作为增容剂(CP),CP含量固定为PVDF含量的10%。图1为不同PVDF含量对PP/PVDF共混体系纯水接触角的影响。
图1 不同PVDF含量对共混体系接触角的影响
从图1中可以看出,当PVDF含量为5%时,共混体系对纯水的接触角为112°,较纯PP测试样品(即图1中PVDF含量为0%的数据点)对纯水接触角的91°提高了23%;随着PVDF含量的增加,PP/PVDF共混体系纯水接触角呈先上升后下降趋势,当PVDF含量增加至10%时,共混体系对纯水的接触角达最大值为117°,继续增加PVDF的含量,在实验范围内,当PVDF含量为25%时,共混体系对纯水的接触角下降至102°。
原因分析为,虽然理论上PVDF对纯水接触角为96°,比PP对纯水的接触角要高,在PP中加入一定的PVDF后,基于协同效应,可以提高共混体系的纯水接触角;但是,由于在本共混体系中还同比加入PP-g-MAH作为增容剂,而PP-g-MAH作为一种亲水性物质[15],其加入增加了PP/PVDF/CP共混体系的亲水性能,故而表现为随着PVDF/CP含量的增加,共混体系的水接触角随着降低。
2.2 不同牌号PVDF对共混体系相态结构的影响
为了进一步分析PP/PVDF共混体系的微观相态结构,在本研究中还对利用不同牌号的PDVF制备的PP/PVDF共混体系的进行了表面的SEM扫描测试,其中PVDF在共混体系中的含量为15%。测试结果如图2所示。
图2 不同牌号PVDF制备的PP/PVDF共混体系的表面SEM照片
从图2中可以看出,在3种PP/PVDF共混体系中均出了同一类情况:部分PVDF直接以岛状结构(图片中白色点状位置)分散在PP连续相中(图片中浅灰色位置),部分PVDF经PP-g-MAH包裹后以核壳状结构(图片中深灰色点状位置,因为对此位置进行元素分析时可以检测出归属于PP-g-MAH的O元素)分散在PP连续相中(图片中浅灰色位置)岛状结构。进一步对比3种PP/PVDF共混体系还可以看出,在利用牌号为710的PVDF制备的共混体系中,PVDF的分散均匀性最好,其次为利用牌号为720的PVDF制备的共混体系,而在利用牌号为705的PVDF制备的共混体系中,PVDF的分散均匀性最差。
2.3 不同牌号PVDF对共混体系纯水接触角的影响
图3为利用不同牌号的PVDF制备的PP/PVDF共混体系对纯水接触角的影响。从图中可以看出:当PVDF含量同为5%时,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为112°,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为118°,而利用牌号为720的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为113°;当PVDF含量增加至15%时,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为110°,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为114°,而利用牌号为720的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为112°;当PVDF含量继续增加至25%时,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为101°,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为112°,而利用牌号为720的PVDF制备的共混体系对纯水接触角为108°。即当PP/PVDF共混体系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)时,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系对纯水接触角最大,牌号为720的次之,牌号为705的接触角最小。
图3 利用不同牌号PVDF制备的共混体系纯水接触角的影响
对于共混体系对于纯水接触角的变化,可作如下分析:影响PP/PVDF共混体系疏水性能(本研究中表现为共混体系对纯水接触角的变化)最核心的控制点在于共混体系中PVDF的含量及其在PP中的相态分布,尤其是PVDF是否能以共连续相分散在PP连续相中(理想状态),或者是当PVDF以岛状结构分散在PP连续相(普遍状态)中时,海岛结构的分散粒径的大小和分散均匀程度:当分散粒径越小、分散程度越均匀时,所制备海岛结构的PP/PVDF共混体系的疏水性能也越好,表现为对纯水接触角越高。结合图2可以看出,当共混体系中PVDF的含时同为15%时,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系中PVDF的分散均匀性最好,因此对纯水接触角也最高,而利用牌号为705的PVDF制备的共混体系中PVDF的分散均匀性最差,因此在图3中表现出对纯水接触角也最低。
2.4 不同牌号PVDF对共混体系的蛋白上样缓冲液流挂性能
为了更加直观地表征PP/PVDF共混体系作为生化医疗领域使用的移液器吸头时的使用效果,本研究中依据GB/T 9264—2012《色漆和清漆 抗流挂性评定》测定标准,对1X的蛋白上样缓冲液在利用PP/PVDF共混体系制备的注塑样条表面的流挂性能进行了测试,以评定在其作为移液器吸头使用时的液滴残留情况。图4为利用不同牌号的PVDF制备的PP/PVDF共混体系测试样片对蛋白上样缓冲液流挂性能测试结果。其中深色部份为在测试样片表面残留的蛋白上样缓冲液。
图4 利用不同牌号PVDF制备的共混体系对蛋白上样缓冲液流挂照片
从图4中可以看出,当PP/PVDF共混体系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)时,利用牌号为710的PVDF制备的注塑样条表面残留的蛋白上样缓冲液最少,缓冲液在测试样条表面的残留形式为呈液膜形式铺展;其次是用牌号为720的PVDF制备的注塑样条;而利用牌号为705的PVDF制备的注塑样条表面残留的蛋白上样缓冲液最多,缓冲液在测试样条表面的残留形式为呈液滴形式铺挂。结合图2所示不同牌号的PVDF对PP/PVDF共混体系纯水接触角的影响可以看出,蛋白上样缓冲液在注塑样条表面的残留量和纯水接触角的影响是相吻合的,这也说明共混体系对纯水接触角的大小,也直接影响蛋白上样缓冲液在注塑样片表面的残留情况。
2.5 不同牌号PVDF对共混体系结晶性能的影响
为进一步表征共混对PP/PVDF体系晶型结构的影响,在本研究中,还对PP/PVDF共混体系进行了DCS降温测试(如图5所示)和XRD分析测试(如图6所示)。
图5 不同牌号PVDF纯料的DCS降温曲线
图6 利用不同牌号的PVDF制备的PP/PVDF共混体系的XRD图谱
从图5中可以看出,当共混体系从230 ℃以10 ℃/min的速率降到室温的过程中,3种牌号的PVDF都出现了明显的结晶放热峰,其中:牌号为705的PVDF纯料在146.80 ℃时出现最大结晶放热,整个结晶过程中放热量为47.59 J/g;牌号为710的PVDF纯料在137.91 ℃时开始出现最大结晶放热,整个结晶过程中放热量为44.35 J/g;而牌号为720的PVDF纯料在141.34 ℃时开始出现最大结晶放热,整个结晶过程中放热量为46.95 J/g。
图6为利用不同牌号的PVDF制备的PP/PVDF共混体系的XRD图谱。从图4中可以看出,有明显的PP结晶的α晶型的特征衍射峰,分别对应为14.2°的(110)、16.8°的(040)、18.6°的(130)和21.7°的(041)等4个晶面的特征衍射峰[16-18];在43.3°位置附近出现了PVDF对应于(022)晶面的α晶型的特征衍射峰;在50.9°位置附近出现了PVDF对应于(221)晶面的β晶型的特征衍射峰。
而对于结晶度对疏水性能的影响,原因可以分析为,在PP/PVDF共混体系中,起到疏水作用的只有PVDF分子链中主C链上存在的F原子,而随着结晶度的增加,更多的F原子因为C-C主链的规整重叠而包裹在晶格中,以无定型态存在、自由穿梭在于共混体系中的C-F链占比减少,在PP/PVDF共混体系中低表面能的F原子的相对自由密度降低,因而表现为共混体系整体的疏水性能降低。
2.6 不同牌号PVDF对共混体系的透光率的影响
图7为利用不同牌号的PVDF制备的PP/PVDF共混体系透光率的影响。本研究中所使用的PP原料的透光率为81.5%。从图中可以看出:当PVDF含量同为5%时,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系透光率为80.8%,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系透光率为68.5%,而利用牌号为720的PVDF制备的共混体系透光率为74.4%;当PVDF含量增加至15%时,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系透光率为78.0%,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系透光率为64.1%,而利用牌号为720的PVDF制备的共混体系透光率为67.7%;当PVDF含量继续增加至25%时,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系透光率为76.6%,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系透光率为58.4%,而利用牌号为720的PVDF制备的共混体系透光率为67.1%。即在相同的PVDF含量下,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系透光率最大,牌号为720的次之,牌号为710的透光率最低。
图7 不同牌号的PVDF对共混体系透光率的影响
图8为利用不同牌号PVDF制备的PP/PVDF共混体系注塑测试样片与纯PP的透光性对比。其中,PP/PVDF共混体系中PVDF含量为15%,注塑测试样片的厚度为0.5 mm。从图中可以看出,在宏观上,与纯PP的测试样片相比,各共混体系的透光性都有不同程度的下降,表现为测试样片后面的印刷字的清晰度表现为不同程度的下降。相比较而言,利用牌号为705的PVDF制备的共混体系的测试样片的透光性最好,其次为利用牌号为720的PVDF制备的共混体系,而利用利用牌号为710的PVDF制备的共混体系的透光性最弱。这一点与图7所示的利用不同牌号的PVDF制备的共混体系透光率的测试结果相吻合。
图8 利用不同牌号PVDF制备的共混体系与纯PP透光性的对比(PVDF含量15%)
上述原因分析为:影响共混体系透光率的因素主要有三个方面:一方面是共混体系中各组分的折光指数的差异,即各组分的折光指数差异越小,共混体系的透光率也会相对越高;另一方面是共混体系各组分的分散均匀程度[19],即当各组分折光指数差异越小而且分散均匀性越好,共混体系的透光率会越高,当各组分折光指数差较大时,更均匀性的分散反而会降低共混体系的透光率;最后是共混体系中具有结晶能力组分的结晶性能[20-21]的影响,一般来说,结晶度较低的物质通常会表现出较高的透光率(如晶态物质与非晶态物质的区别);或尽管具有较高的结晶度,但形成的晶粒越不完善、或晶粒的尺寸越细小时,共混体系的透光率也会越高(如在结晶性物质中添加成核剂)。
作为半结晶型物质,PVDF常见的晶型结构主要有α晶型(晶型Ⅱ)、β晶型(晶型Ⅰ)和γ晶型(晶型Ⅲ)三种[22],而且三种晶型在一定的条件可以诱导转化。有研究表明,当在向PVDF中掺入聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)时,PVDF中的α晶型可以诱导转化为球晶尺寸较小、双折射现象也较较弱的β晶型,体系的透光率也会随着晶型结构由α晶型向的β晶型的转变而有所提高。因此,尽管从图5所示的不同牌号PVDF纯料的DCS测试结果中所表现出来的,牌号为705的PVDF的结晶度最高,其次为牌号为720的PVDF,而牌号为710的PVDF的结晶度最低,但由于在PP/PVDF共混体系中PP的加入,诱导了PVDF结晶中的α晶型向β晶型转变;同时由于本研究中使作的PP和PVDF折光指数的差异性和PVDF分散相在PP边续相中相态分布的共同作用,从而表现出对于本研究中制备的PP/PVDF共混体系而言,利用牌号为705的PVDF制备的PP/PVDF共混体系透光率最高,牌号为720的PVDF次之,利用牌号为710的PVDF制备的PP/PVDF共混体系的透光率最低。
1)随着PVDF含量的增加,PP/PVDF共混体系对纯水接触角呈先上升后下降趋势,当PVDF含量为10%时,共混体系对纯水的接触角达最大值为117°;
2)当PP/PVDF共混体系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)时,利用牌号为710的PVDF制备的共混体系对纯水接触角最大,测试样条表面残留的蛋白上样缓冲液最少,呈液膜形式铺展;牌号为720的次之,牌号为705的接触角最小,残留的蛋白上样缓冲液最多,呈液滴形式铺挂;
3)在PP/PVDF共混体系中,PVDF以岛状结构分散在PP连续相中,就分散均匀性而言,牌号为710的PVDF在PP中的分散均匀性最好,其次为牌号为720的PVDF,牌号为705的PVDF在PP连续相中的分散均匀性最差;
4)当PP/PVDF共混体系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)时,由于PP的加入诱导了PVDF结晶中的α晶型向β晶型转变,虽然牌号为705的PVDF的结晶度最高,其次为牌号为720的PVDF,而牌号为710的PVDF的结晶度最低,但是对于PP/PVDF共混体系而言,表现为利用牌号为705的PVDF制备的共混体系透光率最大,牌号为720的次之,牌号为710的透光率最低。
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