陈 思
温州医科大学附属第一医院，温州 325000
自19 世纪被发现并得到广泛应用以来，抗生素在人类细菌性感染疾病的治疗方面发挥了巨大的作用也随着其在世界范围内需求的不断增加而被大量使用，其残留物在自然环境中不断蓄积，造成的污染问题不容忽视。近年来在城市污水及制药厂的生产废水中均能检测到抗生素残留[1-3]。常规污水处理方法主要用于去除固体、溶解性有机物等，抗生素未经针对性去除工艺处理就被排入自然水体，其危害不仅仅表现在对人体及其他有机生物产生毒害上，更在于其产生的抗生素耐药菌（ARB) 和抗药基因（ARGs）的传播，导致用于疾病治疗的抗生素的疗效受到抑制，威胁到了人类的健康和安全。因此，ARB和ARGs 被视作新型环境污染物[4]，引起了社会的广泛关注。
医院是抗生素的使用主要场所，大多数抗生素在人体内代谢不良，主要通过尿液排出[5]。与城镇生活污水相比，医院废水中的ARB 浓度更高[6]，且医院污水中往往含有更高浓度的细菌和药物，这为ARB的传播提供了有利条件。故有效去除ARB 和其他可移动的遗传元素并最大限度阻止抗生素耐药性的传播，意义重大。本文综述了医院废水消毒技术，分析了各技术对医院废水中耐药菌及其基因的去除效果，以期为研究医疗废水消毒技术提供新思路。
医疗废水成分复杂，包括多种药物和高浓度的病原体、病毒和真菌，医院污水安全处理意义重大。污水中含有多种化学物质，致使医院污水处理设施的污染物负荷包括生物残留物[6-8]。医院中抗生素应用得较多，且这些抗生素耐药菌（ARB）很容易通过空气于住院患者之间传播，进而造成感染[9]，再通过病人的尿液等排泄物进入医院的污水系统中，故在污水中易检测到各种抗生素和抗耐药性细菌。污水中最常见的耐药细菌是VRE、大肠杆菌、革兰氏阴性铜绿假单胞菌[10]，在医院废水中可以发现较高浓度的这些抗微生物药物耐药性细菌，并且对广谱抗生素青霉素具有耐药性的产碳青霉酶也已被发现在医院内传播[11]。运用消毒技术来阻断抗生素耐药细菌传播已成为关键手段。但是Dodd[12]研究发现，消毒过程会使ARB 失去活性，但细胞碎片中未受损的DNA 残基可以通过自然转化或转导使环境中的其他细菌群产生抗生素耐药性。甚至，死亡细菌可以拥有完整的质粒，能够在合适的宿主体内自主复制[13]。因此，要有效控制医院废水中抗生素耐药细菌的传播，消毒技术就不仅要消灭该类微生物，还要使其遗传物质变性而失去传播能力。
臭氧消毒、紫外线照射和次氯消毒都是常用的医院废水消毒技术[14]。每种消毒技术都有其独特的优缺点。针对传统消毒工艺的不足，新兴工艺包括光催化氧化技术、芬顿（Fenton）氧化技术、电化学氧化技术及超临界水氧化技术等高级氧化技术都得到了迅速发展和应用。
2.1 传统消毒技术
2.1.1 氯消毒
氯消毒是目前医院污水消毒中应用最广的技术，包括液氯消毒、二氧化氯消毒及次氯酸钠消毒。
Gautam 等[15]对医院污水氯消毒效果进行了评价。20 mg/L 的Ca（ClO）2在30 min 内的消毒率可达98.5%，同时通过监测3 个不同医院废水处理厂中的抗生素抗性基因（ARGs），这些医院均以氯氧化为终端消毒手段，结果显示，qnrS、blaSHV-1 和blaDHA-1 基因的ARGs 去除率为（0.85～2.71）log，抑制效果显著。然而，Yao 等[16]研究发现，消毒处理后废水中的5 种β-内酰胺类ARGs（blaOXA-1、blaOXA-10、blaDHA-1、blaSHV-1、blaem-1）和2 种喹诺酮类ARGs(qnrA 和qnrD)的浓度反而会升高。这一现象可能是由于氯用量不足，诱导形成更多菌毛进行共轭转移造成的结果[17-19]。
2.1.2 臭氧消毒
臭氧具有优异的消毒性能，其在水中能够形成具有更高氧化电位的羟基自由基，羟基自由基的氧化电位仅次于氟[20]。与氯消毒相比，臭氧消毒反应快、消杀彻底，且对ARGs 的去除效果较好。Chiang等[21]研究了中性条件下臭氧对医院污水的消毒效果，发现添加3.5 mg/L 的O3可以完全去除铜绿假单胞菌。类似添加剂量的臭氧也能够使总大肠菌群的数量减少4 log 以上。但臭氧的制备和运行成本较高[22]，且臭氧过量容易产生异味和副产品，进而影响人体健康[23]。
2.1.3 紫外线消毒
紫外线（UV）是指波长在200～400 nm 之间的电磁波，在消毒过程中无需投加化学药剂，故其不会产生消毒副产物，无二次污染的风险。紫外消毒的原理为波长为用200～300 nm 的射线破坏细菌、病毒和单细胞微生物的氧核糖核酸（DNA）和双链结构核糖核酸（RNA），抑制蛋白质合成，可以达到杀灭细菌及病原微生物的目的[24]。但紫外消毒效果容易受废水浊度等因素影响，且存在照射渗透深度不足和消毒后微生物复现的现象，故紫外线消毒被认为不适合单独应用废水消毒，更推荐将紫外消毒与化学消毒工艺结合，抑制微生物复活，既克服了单独使用紫外消毒的缺陷，也给消毒工作带来了双重保障[25]。
2.2 高级氧化技术（AOPs）
高级氧化技术（AOP）的去除效率更高，这主要是由于其形成了更强的氧化剂，通常是羟基自由基。羟基自由基通常由O3、H2O2等氧化剂或水的直接光解形成，而紫外线照射等为光解提供了更大的能量。高级氧化技术主要包括光催化氧化技术、芬顿（Fenton）氧化技术、电化学氧化技术等。处理医院废水时可以使用强氧化能力强、氧化速率快的AOPs，且它们没有污染转移，也不会产生大量有毒污泥[26-27]。本节介绍了几种AOPs 技术(芬顿（Fenton）氧化技术、光催化氧化技术、电化学氧化技术)应用于去除各种抗微生物耐药性细菌和抗微生物耐药性基因的成效。
2.2.1 芬顿（Fenton）氧化技术
传统Fenton 氧化反应的条件比较严苛，需在酸性条件下进行，Fe2+与双氧水反应可以生成具有很高氧化电位的羟基自由基。Fenton 氧化反应的效率受温度、pH 及Fe2+与双氧水浓度配比的影响。由于Fenton 氧化反应的影响因素较多，实施难度大，处理成本高，同时双氧水自身的特性，导致该反应还存在一定的安全风险[28]。为克服传统Fenton 氧化技术的缺陷，研究人员引入超声波、电、光及一些过度金属等现代化技术来强化Fenton 氧化的效果。
Munoz 等[29]报道了Fenton 去除医院污水中总大肠菌群的效率。在温度高于70 °C 时，该工艺处理后的废水毒性为原废水的五分之一。UVC 光照射下的Fenton 工艺可将医院废水中的总大肠菌群和大肠杆菌完全清除[30]。此外，Serna-Galvis 等[31]也评估了UVC 光照射下Fenton 工艺对医院废水中耐碳青霉烯类肺炎凯布菌的去除效果，发现在UVA 光的照射下，使用5 mg/L 的Fe2+和50 mg/L 的H2O2可使细菌浓度在300 min 内降低3.3 logs，而添加9 μm 柠檬酸可以增强UVC 光照射下Fenton 工艺的反应过程，在300 min 内可完全去除肺炎凯布菌。他们还提出使用14 709 μm 的Na2S2O8替代H2O2，以提高消毒效率。
2.2.2 光催化氧化技术
光催化氧化的常用氧化剂有双氧水（H2O2）和臭氧（O3）等，常用催化剂有二价铁（Fe2+）、三价铁（Fe3+）、TiO2、WO3等[32]。应用最多的是催化光臭氧化工艺（UV/TiO2/O3），该过程包括从固体催化剂上吸附的氧和臭氧（O2（ads）和O3（ads））提供的羟基自由基[33]。此外，紫外线的照射不仅有助于微生物渗透到细胞中，还可以通过氧化剂的光活化作用促进羟基自由基产生，Machado 等[34]利用配备低压杀菌汞灯的斜坡式反应器，研究了催化光臭氧化工艺去除医院污水中耐热大肠菌群的方法。他们得出结论，在光照射斜坡中使用2.96 mg/cm2的TiO2，并在反应器内部空气中产生5.8 mg/h 的O3，可以使废水在处理60 min 后完成彻底的消毒。Kis 等[35]也在相同的操作条件下使用该催化光臭氧化工艺（UV/TiO2/O3）工艺对医院废水进行了消毒。结果表明，催化光臭氧化工艺（UV/TiO2/O3）作以为一种有效的消毒方法，可以达到完全去除大肠杆菌和耐热大肠菌群的目的。
2.2.3 电化学氧化技术
电化学氧化技术在电场、磁场及高温高压等条件下，利用双氧水及臭氧等强氧化剂，通过反应产生OH、O2-等高氧化电位自由基，将废水中难降解的大分子污染物降解为小分子物质[36]。电化学氧化技术主要依靠电极反应和自由基进行氧化。Zhou 等[37]使用Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2阳极和碳纤维阴极去除粪大肠杆菌（9.101 CFU/mL）。施加80 Am-2电流密度，12 min 内可以达到完全消毒的效果，这可能是由于反应中NaCl 的初始质量浓度大于200 mg/L，电化学产生了较多游离氯，可以提高消毒率。Rieder 等[38]研究了一种基于脉冲电场（PEF）的新型消毒方法。PEF 技术直接应用于生物细胞膜，膜上的双层磷脂在PEF 作用中被破坏，细胞发生裂解。研究表明，在PE 的F 作用下，铜绿假单胞菌可以被完全清除。另外，通过测定医疗废水中降解遗传物质的核酸酶活性，未发现促进ARB 传播的遗传转移的情况。
当前，对医院污水进行消毒处理，应用较多的还是传统消毒技术，但它们在控制抗生素耐药细菌传播方面存在一定的局限性，可以采用结合多种消毒技术的模式来克服单一消毒技术的不足，但对其技术联合应用的研究有待补足。
高级氧化技术（AOPs）可促进产生大量高活性物质，其具有氧化性强、效率高和消杀彻底等优势。应重视对基于高级氧化技术的消毒技术的研究，克服反应器材料、电极材料、过渡金属等因素的制约，降低使用成本，优化操作条件，最大限度地减少消毒时产生的有毒副产物，确保该技术的有效性和经济性。
目前，高级氧化技术的应用大多还停留在中试规模，日后还需对扩大该技术的使用规模展开深入研究。
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