李亮荣，杨小喆，邓志伟，黄玉林，邱健金，张亮东，邵水平
1.南昌大学抚州医学院，江西抚州 344000；
2.临川旅游商贸中等专业学校，江西抚州 344000
目前油气等传统化石能源过度开采导致的环境污染、全球变暖等问题越来越严重，为此中国提出“双碳”目标［1］。氢能作为一种新型清洁能源，是促进传统碳基能源高效绿色转型，提速可再生能源深度发展的理想互联媒介，也是交通运输、工业和建筑等领域大规模深度脱碳的理想途径之一，氢能已成为全球能源低碳转型发展的重要载体，是实现“双碳”目标的有效途径。中国已是全球产氢最多的国家，同时也是全世界耗氢最多的国家，近年来出台的系列相关文件明确规定了，氢能是国家未来能源体系的重要组成部分，是新型产业和未来产业的主要发展目标，需重点发展“绿氢”工艺，利用无碳、低碳或循环碳能源（如风电、光伏、水和生物质等）提供原料动力制氢，以促进太阳能光催化、风光电电解水和生物质能制氢等技术进步［2-3］，其中光催化制氢因借助价廉低毒的光催化材料以及相对简单的制氢系统，是太阳能向氢能转化的有效技术途径［4-5］。但目前常用的光催化剂存在带隙较宽、光催化效率低、电子-空穴易复合等问题，因此通过改性制氢光催化材料，使光生电子和空穴的分离效率提高以促进产氢反应的研究显得尤为重要［6］。许多研究通过金属或非金属掺杂、染料敏化、异质结构等措施来改善光催化剂的整体性能，其中非金属掺杂有助于价带的上升运动，能改善光催化剂的可见光吸收，而金属掺杂可促使晶格中形成中间能级，能减少电子重组［7-8］。在金属掺杂中，稀土金属对制氢光催化剂进行掺杂的改性效果较好，研究高效利用中国丰富的稀土资源改性制氢光催化剂，对能源升级转型、加快清洁氢源开发利用意义重大。
La（镧）、Ce（铈）和Eu（铕）等稀土金属元素具有独特的未完全充满的4f轨道及空的5d轨道，4f电子能够在f-f组态之间或者f-d组态之间发生能级跃迁［9］，用其改性光催化剂后不仅能够捕获光生电子，而且还可给光生电子提供转移轨道，从而有利于抑制光催化剂的光生电子-空穴的复合，提高光的利用率和光催化活性，同时可在光催化剂禁带中引入杂质能级、缩小带隙能，大幅提高了光催化剂对可见光的利用率［10］。目前用于改性光催化剂的稀土元素中研究较多的有La、Ce 等，其中：La 可以有效促使光催化剂保持锐钛矿相、增加晶格氧空位；
具有低成本效益的Ce 则可直接用于改性光催化剂制氢，并且Ce 较强的氧输送能力使光催化剂的氧化态能快速转换，提高其晶格畸变应力，使得改性光催化剂的制氢活性较高，但其带隙能为3.2 eV，对可见光的响应不强；
Eu 则具有独特的捕获光生载流子、增加光谱反应区间能力，更能提高对可见光的利用率。本文以制氢光催剂稀土改性为切入点，较全面和系统地分析了近年来La、Ce、Eu 等稀土改性光分解水催化剂策略在掺杂离子、构建异质结构、负载助催化剂等路径方面的研究现状与存在的问题，展望了稀土改性光催化剂的发展趋势及方向，为相关研究提供一定的借鉴。
1.1 改性TiO2（二氧化钛）
图1 为光催化制氢机理，光激发会使光催化剂中的电子吸收了光能从VB（价带）跃迁到CB（导带）产生光生电子-空穴对，而分离产生的光生载流子迁移至表面反应活性位点，电子与水发生还原生成H2，空穴与水则发生氧化生成O2。而稀土元素La 具有抑制相变、窄带隙等特点，能提高光利用率，增加氧空位，与其他元素协同改性光催化剂的能力较强，可用于半导体光催化剂的结构和光学性能的改性［11］。
图1 光催化制氢机理
目前稀土La 对TiO2和g-C3N4（一种典型的聚合物半导体）等改性研究较多且制氢效果较好。TiO2和g-C3N4这两种催化剂具有安全无毒、成本低、化学稳定性好和氧化还原能力强等优点［12］，但太阳能利用率不高，且存在带隙较宽、光生电子-空穴易复合、光催化效率较低等缺陷［13］。有研究发现La 掺杂改性可有效改善TiO2的这些缺陷。王添辉等［14］采用溶胶-凝胶浸渍法和光沉积法制备了一系列稀土改性Pt（铂）/TiO2纳米光催化剂：考察了光催化剂在紫外光照射下分解水制氢的活性，稀土以氧化物形式在TiO2表层产生空间电荷层，这有利于光生电子和空穴的分离，进而增强光电流；
由于TiO2样品锐钛矿相的活性比金红石相强，稀土通过抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相转变，并使导带电位负移，使得导带上的电子被激发，电子的还原能力增强，从而提高了光催化剂Pt/TiO2制氢活性；
研究发现各稀土元素抑制TiO2相转变的能力大小依次为La，Sm（钐）、Eu、Dy（镝）、Er（铒），这与TiO2样品掺杂稀土之后增强制氢活性的能力相一致，其中制氢效果以掺杂稀土元素La 的效果最好，其最大制氢量比未改性之前提高了约80%。Tahir 等［15］进一步分析了以CH4（甲烷）为原料制氢时不同稀土负载量、辐照时间、反应温度和还原剂类型对La改性TiO2纳米催化剂的影响，研究发现：稀土La的掺入使TiO2粒子表层结构改变，提高晶粒扩散势垒，抑制TiO2晶粒生长，有利于增强TiO2光催化剂制氢活性；
在La 负载质量分数为5%的La/TiO2催化性能最佳，其产氢率、光稳定性都得到提高，1.5 h后其催化产氢率高达175 μmol/gcat。
在稀土La 改性TiO2光催化剂方面，与其他物质协同改性也是一种具有发展潜力的方法。为了进一步提高催化制氢活性，Azam 等［16］采用溶胶-凝胶辅助改性水热法制备了TiO2/La2O2CO3（碳酸氧镧）/rGO（还原氧化石墨烯）光催化剂，分析该复合催化体系在连续光催化体系中的动态协同效应，研究发现在TiO2上添加La 和rGO 协同改性后，能减少带隙并抑制电子-空穴对的复合，复合光催化剂的体积和比表面积也均有所增加，复合材料的晶粒尺寸得到减小，制氢效果明显得到提升，结果表明质量分数比例为94.6% TiO2/5% La2O2CO3/0.4% rGO光催化剂的析氢速率达到462 mmol/h，分别是La/TiO2、rGO/TiO2和纯TiO2样品的1.24 倍、1.51 倍和5.13 倍，其催化产氢率高达583 μmol/h。
有研究认为La 可以通过调节氧空位而改善TiO2的光催化制氢性能，晶格中的氧空位具有俘获光生电子的作用，有利于实现光生载流子的分离，并有效避免光生载流子的复合，缩小带隙增强可见光和近红外区域的光吸收［17-18］。Mandari 等［19］研究了在太阳光下La2O3（氧化镧）修饰的TiO2催化剂上的光催化水制氢演化，发现在反应过程中La2O3/TiO2转变为La2O3-TiO2-La2O2CO3，La 的掺杂有效增多了氧空位，且La 物种在催化剂表面形成电子俘获中心从而有效抑制了电子-空穴对复合，减小了TiO2的晶粒尺寸，增加了可见光的吸收并提高了产氢率，2% La2O3/TiO2催化产氢率高达8 760 μmol/gcat。综合上述La 稀土金属的改性效果，本研究正探索将La 氧化物对Ni（镍）催化剂的载体CaO（氧化钙）进行改性，预期制备出积碳少、制氢稳定且产氢量高的乙醇水蒸气重整制氢催化体系。
1.2 改性g-C3N4
多维结构的g-C3N4（石墨化氮化碳）能构成合适的水裂解反应的CB 和VB 价带，提供了具有弹性C-N、C-O 价键的层状二维结构，具有良好的光催化活性，但其电子空穴对极易重组复合、电荷转移效率低、活性位点不足等都限制了其光催化产氢率［20］。为此，Tasleem 等［21］利用质量分数为1% La-2% Co（钴）同修饰改性g-C3N4用于紫外光诱导水- 甲醇混合物光催化产氢，研究发现La 为光催化剂提供了更多反应位点，再结合Co 的电子捕获能力和La 对C-H 键的断键能力促进了光解水产氢，产氢量达到250 μmol/（g·h），是未改性前的2.5 倍。g-C3N4可以提供层状二维结构，也有研究用稀土改性三维结构光催化剂MoS2（二硫化钼），Riaz 等［22］合成了质量分数为3% La-MoS2纳米光催化剂分解水制氢，La 改性后的三维花状结构的MoS2具有更高的比表面积、更强的光吸收能力，La 抑制了电子-空穴对复合，水裂解析氢效率比纯MoS2的高5.2倍，但这种MoS2多维结构的光催化剂成本较高，不宜于大规模商业化使用。
2.1 改性TiO2
相较于La 元素，稀土Ce 具有氧输送能力更高、成本更低等优势，利用其氧化态的快速转换与其本身独特的敏化作用改性光催化剂有着较为优异的效果。Ce 研究较多的是和其他非金属元素共同改性TiO2和g-C3N4光催化剂。Vinothkumar 等［23］采用共沉淀法通过Ce 和非金属N（氮）共掺杂TiO2光催化剂制得Ce-N/TiO2异质结光催化剂，研究了其在可见光照射下水-甲醇溶液光催化制氢性能，研究发现：Ce 和N 元素的掺入使TiO2的禁带变窄，比表面积变高，增强了对可见光的吸收，能有效地抑制光致电子-空穴对的辐射复合率，进而提高其光催化制氢活性；
非金属N 对于稳定多孔网络具有重要作用，能够有效减少孔隙的产生，增大TiO2光催化剂的比表面积，对催化剂的可见光吸收和分离效率、带隙能的改进也起了关键作用，摩尔质量分数为2.5%Ce-1%N/TiO2催化剂产氢率可达206 μmol/h。
相关研究表明TiO2晶格畸变应力越大，光催化活性越好［24］。Ce 除了与非金属元素联合改性有较好的效果，与其他金属元素掺杂改性也能调控TiO2晶格畸变应力，提高光催化分解水的活性。牛微等［25］通过溶胶-凝胶法制备了Ce、Sm 联合掺杂TiO2光催化体系，研究发现：通过适量Ce 掺杂可以减少半导体表面光生电子与空穴的复合；
Ce、Sm 联合掺杂则能使TiO2产生更大的晶格畸变应力，从而进一步提高制氢性能；
掺杂Ce、Sm 摩尔分数都为2%时，该催化体系产生最大制氢速率4.7 μmol/h，比未掺杂的提高了81%。但稀土Ce 过量会引起部分掺杂离子演变成为电子和空穴的复合中心，使得光生电子-空穴对更易复合而导致TiO2的光催化活性不升反降，且过量稀土会沉积在TiO2表面，阻碍光催化反应的进行，进而使得光催化活性进一步降低，最佳稀土Ce 的负载量摩尔分数为3%。上述研究说明稀土改性的用量直接关乎到制氢产率与效果，针对稀土金属的掺杂量的探索仍需进一步深入研究。
2.2 改性g-C3N4
g-C3N4光催化剂在460 nm 以上时光生电子空穴对易快速复合，使纯g-C3N4光催化效率相对较低［26］。为此相关研究也尝试用Ce 和非金属N 共同改性g-C3N4光催化剂。Chen 等［27］探索以三聚氰胺和硝酸铈为前驱体，通过一锅法合成了Ce-N/g-C3N4异质结光催化剂用于光催化水制氢，在该催化体系中由于Ce 的敏化作用形成了N-CeOx光敏化剂，能提高对光吸收，同时N-CeOx与g-C3N4之间形成的II型能带排列能有效地分离电子-空穴对，析氢速率由纯g-C3N4催化的134.5 μmol/（g·h）提高到质量分数为4.22%Ce-4.22%N/g-C3N4催化的292.5 μmol/（g·h）。针对可见光敏化剂N-CeOx/半导体复合光催化剂的深入研究，可更好地了解其异质结构对光催化分解水制氢的改性效果和改性机理，该项研究是未来光催化制氢的重点方向之一。
3.1 改性TiO2
甲酸是常见化工原料和有机物，也是在细菌发酵过程中比较常见的一种代谢产物，大量存在于工业废水和生活污水中。许多研究通过Eu 改性TiO2光催化剂催化甲酸制氢，可将这些废水废料充分利用［28-30］。郑先君等［31］采用溶胶-凝胶法制备了纯锐钛矿相的纳米TiO2光催化剂，并用稀土Eu 改性研究其在光催化甲酸制氢的催化活性。相关研究发现：Eu 的掺杂可以抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的结构相变，同时能有效抑制TiO2晶粒长大，使锐钛矿的稳定性得到提高；
但Eu/Ti02催化剂用量过多还是会增强Eu/TiO2颗粒对光的散射能力，进而导致总光能利用效率和总产氢量的下降。分析认为甲酸初始浓度为0.08 mol/L 时，最佳的稀土Eu 负载量摩尔分数为5l%的Eu/TiO2催化剂催化每摩尔甲酸的氢气转化产量约为5 930 mL，发现：当Eu 含量过低时，半导体中没有足够捕获光生载流子的陷阱，光生电子和空穴不能达到有效的分离；
而Eu 含量过高时，过多带有电子的金属微粒在TiO2表面堆集，会导致表面光生载流子复合中心增多，光催化活性反而会下降。
3.2 改性ZnO（氧化锌）
Eu 除了改性TiO2光催化甲酸制氢的研究较多外，还有许多研究是用稀土Eu 改性ZnO 光催化剂制氢。ZnO 是一种价格低廉的宽禁带半导体，具有良好的光稳定性、无毒等优点［32］，广泛应用于能源和环境修复领域，但其吸收边在370 nm 左右，对太阳光中可见光部分的光能响应不理想。为此，Ahmad等［33］合成了一种新型的Eu 和Tb（铽）共掺杂ZnO纳米颗粒用于光催化分解水制氢，发现：适量掺杂的Eu 和Tb 离子能稳定插入ZnO 的晶格结构，增大了ZnO 比表面积和孔隙率，ZnO 晶粒尺寸由32 nm 减小到21 nm，降低了光致载流子的复合率；
同时，Eu和Tb 离子的引入可以有效地将催化剂的光谱响应从紫外区扩展到可见光区，使带隙能从3.25 eV 降低到2.91 eV，提高了对可见光的利用率；
pH 值为9 条件下，掺杂Eu、Tb 质量分数均为3%时，ZnO 的光催化析氢活性显著提高，其产氢量达到132 μmol/h。
光催化剂的带隙、电子-空穴、晶格畸变力、晶型、活性位点数量、氧空位等都是影响其催化性能的关键因素，这与光催化剂本身性质密不可分。但目前传统的光催化剂在带隙、光利用率、电子-空穴、活性位点等方面不够理想，其中：TiO2存在带隙较宽、光利用率低、电子-空穴容易复合等缺陷；
g-C3N4还留有电子-空穴复合旺盛、电荷转移效率低、活性位点较少等问题，使得其在制氢过程中会出现反应较慢、反应不稳定、产氢率较低等问题。通过在光催化剂中引入稀土改性，能调节带隙宽度，抑制电子-空穴复合，提高光利用率。稀土元素La 可以调控氧空位以避免光生载流子的复合，并缩小带隙；
Ce 可以发挥其敏化作用，与非金属元素形成敏化剂以提高光吸收能力；
Eu 具有独特的捕获光生载流子、增加光谱反应区间能力；
此外，稀土改性还有利于优化结构特性，抑制半导体晶型相变，提供更多活性位点、增大比表面积等作用。表1 整理了稀土元素改性光催化剂的改性优点与产氢效果。
表1 不同稀土元素改性光催化剂制氢优势及实际效果
氢气是未来替代油气的一种可持续能源，随着氢气应用领域逐渐扩大，中国对氢气的开发也越来越重视，突破制氢技术瓶颈，改性优化制氢新技术是未来研究的重点之一。光催化制氢作为一种环保友好、来源广泛、原料廉价的制氢方法，是实现“双碳”目标的有效途径之一，稀土金属改性光催化制氢将有望成为该领域研究热点。目前光催化剂仍存有带隙较宽、光催化效率低、电子-空穴容易复合等问题，但通过稀土改性可以优化改进，例如：TiO2光催化剂可以通过稀土掺杂或改性来增大对光波长的吸收范围，提高光利用率，进一步提高光催化活性；
g-C3N4光催化剂可以通过稀土掺杂或改性来降低电子-空穴复合速率，加速电子-空穴对的分离，从而提高其光催化活性；
而ZnO 光催化剂则可以通过稀土掺杂或改性提高其禁带宽度来提高其光催化活性。通过稀土La、Ce、Eu 改性常见光催化剂是一条效果较好且可行的优化制氢路径，关于稀土改性的深入研究还可以着重以下几方面展开：
（1）探寻新型合成工艺将半导体光催化剂与稀土复合成新型光催化体系，如黑色TiO2［34］具有更好的结构特点，窄带隙，更强的光吸收能力，但其可见光和近红外光区的光催化活性较差，在大小、形貌、性质和性能调控方面比较复杂，可以尝试用某种工艺用稀土改性黑色TiO2，在保持黑色TiO2结构的同时解决黑色TiO2存有的问题。
（2）探寻将具有敏化作用的稀土Ce 替代光催化剂改性常用的染料敏化剂，解决目前染料敏化剂稳定性差、成本高等问题，以期设计出用于绿色制氢的稳定、高效且成本低的光催化体系［35］。
（3）探索将传统半导体光催化剂改性Z-方案异质结，type-II 异质结与新出现的S-方案异质结策略与稀土改性路径结合，为今后新的异质结方案设计改性提供理论指导，并为制造稳定性与催化性能更好的光催化剂提供新的机遇。
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