杜明星， 冷金凤， 李展志， 殷玉虎
（1.济南大学材料科学与工程学院，济南 250022；
2.南京工业大学先进轻质高性能材料研究中心， 南京 211816；
3.鼎镁新材料科技股份有限公司，江苏 昆山 215300）
6系铝合金作为一种常用的变形铝合金，具有高强度和良好可加工性，已成为汽车工业使用的主要铝合金材料之一[1-4]。为了满足汽车整体轻量化的要求，迫切需要开发一种具有更高强度和优良成形性能的6系铝合金。
文献[5-7]研究表明，添加稀土Er可以有效地改善铝合金微观组织和力学性能，使其已成为6系铝合金强韧化的重要手段。对比添加不同Er含量（0、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%）下的6系铝合金，发现随着Er含量增加，合金的抗拉强度和屈服强度均随之增加，但当Er含量大于0.4 %时，Al3Er相以第二相形式在晶界析出，降低了Er的强化作用[8-9]。时效过程中，Er元素促进G.P区形核长大并向β″-Mg2Si相过渡[10]，Er含量为0.1 %时，6063铝合金电导率达到最大值，净化熔体与外来质点增加的相互作用使6063铝合金电导率呈现规律性变化[11]。
近年来，为进一步控制添加Er元素的成本问题，人们提出复合添加Zr和Er元素来减少稀土元素的添加量[12-13]。研究发现，复合添加Er和Zr元素（0.3Er+0.15Zr （%））的6061铝合金相比于添加单一元素（0.2Zr和0.3Er （%））的6061铝合金成形性能更好，力学性能提高最为显著[13]。Er和Zr的复合添加在形成Al3（Er,Zr）相[14-15]的同时，也促进β″-Mg2Si相的析出，缩短了时效时间，直接影响热处理后合金的力学性能[12]。
目前，添加微量Er和Zr对6系合金微观组织和力学性能影响的研究较少，对固溶时效过程中作用机理的研究尚不充分。故本研究制备了添加不同含量Er和Zr（0、0.1Er+0.1Zr（%）和0.2Er+0.2Zr （%））的6082铝合金，并分析固溶时效过程中添加微量Er和Zr对6082铝合金力学性能的影响，为添加Er和Zr的6系铝合金固溶时效工艺优化提供参考。
熔炼制备6082铝合金，其合金成分如表1所列。将中间合金原料在740～780 ℃熔化后，在预热260 ℃的金属模具中浇铸。铸锭经过均匀化处理后，挤压成直径17 mm铝合金棒材。
表1 6082铝合金化学成分Table 1 Chemical composition of 6082 Al alloy单位：%（质量分数）
本试验热处理工艺为固溶+时效处理，固溶处理在箱式电阻炉中进行，选择固溶温度分别为530、540、550、560 ℃共4个温度，固溶时间为0.5 h。在确定较优固溶温度后，选择时效处理温度170 ℃，时效时间为0、1、2、4、6、8、10、12 h，研究添加微量Er和Zr对6082铝合金力学性能的影响。
图1 拉伸试样尺寸设计Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen size
2.1 添加Er和Zr对铸态6082铝合金微观组织的影响
图2显示了添加不同含量Er和Zr后铸态6082铝合金金相形貌和相应的晶粒尺寸分布。6082铝合金铸态组织由α-Al相、Mg2Si相和AlFeMnSi相组成。其中，Mg2Si相和AlFeMnSi相因非平衡凝固偏聚在晶界处，α-Al相为粗大的枝晶组织，平均晶粒尺寸为134.9μm。相比于6082铝合金，添加微量Er和Zr对6082铝合金晶粒有明显的细化作用。添加0.1Er+0.1Zr（%）时，6082铝合金晶粒尺寸略有减小（图2（b）），大部分组织呈现等轴晶，平均晶粒尺寸为115.6 μm，减小了14.3%；
增加Er和Zr添加量（0.2Er+0.2Zr（%））时，6082铝合金晶粒细化效果最显著，合金组织呈现典型的等轴晶且分布均匀，平均晶粒尺寸为111.2 μm，减小了16.7%。在合金凝固过程中，添加Er和Zr形成的Al3Er和Al3Zr相首先析出，且晶格常数与α-Al相接近，为合金熔体提供大量的形核质点，起到了细化晶粒的作用。
图2 铸态6082铝合金的金相组织形貌和晶粒尺寸分布：（a，d） 6082 Al；
（b，e） 0.1Er+0.1Zr/6082铝合金；
（c，f） 0.2Er+0.2Zr/6082铝合金Fig.2 Microstructure and corresponding grain size distribution of as-cast 6082 Al alloy：（a，d） 6082 Al alloy；
（b，e） 0.1Er+0.1Zr/6082 Al；
（c，f） 0.2Er+0.2Zr/6082 Al
表2所列为铸态6082铝合金化学组成分析。图3显示了铸态6082铝合金和0.2Er+0.2Zr/6082铝合金的SEM微观形貌。当6082铝合金快速凝固时，部分Mg、Si、Mn和Fe等元素会在晶界处偏析形成非平衡共晶相。从图3（a）中可观察到6082铝合金中的非平衡共晶相多为不规则块状和片状，并形成链状网络。对局部放大区域点A和点B处进行EDS分析可知，铸态组织中非平衡共晶相主要为AlFeMnSi相和Mg2Si相。白色不规则块状相为富Fe的AlFeMnSi相，黑色块状或片状相为Mg2Si相。添加0.2Er+0.2Zr（%）后，如图3（b）所示，AlFeMnSi相形状更加规则，呈现骨骼状，Mg2Si相在晶界处偏析程度减少，更多的固溶进基体中。添加Er和Zr减少了晶界处Fe、Mn、Mg和Si等元素的偏聚，形成骨骼状的β-AlFeMnSi相，抑制初生β-AlFeMnSi相向不规则颗粒状α-AlFeMnSi相的转变[16-18]，使晶界处非平衡共晶相分布和形状发生改变。
图3 铸态6082铝合金的SEM微观形貌：（a）6082 Al ；
（b） 0.2Er+0.2Zr/6082AlFig.3 SEM images of as-cast 6082 Al alloy：（a）6082 Al alloy；
（b） 0.2Er+0.2Zr/6082 Al alloy
表2 铸态6082铝合金化学组成分析Table 2 Chemical composition of as-cast 6082 Al alloy单位：%（质量分数）
2.2 Er和Zr添加对固溶态6082铝合金力学性能的影响
如图4所示，为探究固溶处理过程中添加Er和Zr对6082铝合金硬度的影响，将合金在不同固溶温度（530、540、550、560 ℃）下保温0.5 h后进行了相同的时效处理（170 ℃×8 h）。结果表明，随着固溶温度的升高，6082铝合金的硬度呈现先增加后减小的趋势。固溶温度低于540 ℃时，Mg和Si元素逐步回溶到6082铝合金基体，固溶强化起主导作用。继续提高固溶温度后，6082铝合金再结晶程度增加，削弱了形变强化的作用，合金的布氏硬度降低。
图4 固溶温度对6082和Er+Zr/6082铝合金硬度的影响Fig.4 Hardness of 6082 Al alloy and Er+Zr/6082 Al alloy at different solution temperatures
添加Er和Zr后，Er+Zr/6082铝合金的硬度变化趋势与6082铝合金相似，但布氏硬度值随Er和Zr添加量增加而增加。热处理过程中，Er和Zr添加形成Al3（Er,Zr）相，发挥沉淀强化的作用，使Er+Zr/6082铝合金硬度增加。其中0.2Er+0.2Zr/6082铝合金最高布氏硬度达到120.2，相比于6082铝合金布氏硬度（113.8）提升了5%。上述结果表明，Er+Zr/6082铝合金较优固溶工艺为540 ℃×0.5 h。
此外，固溶时效过程中Mg和Si原子的扩散聚集，也会使基体合金晶格发生变化。图5所示为6082铝合金在不同固溶处理温度下的X-射线衍射（XRD）图谱，随固溶温度不断升高，衍射峰发生明显偏移，晶面间距d和衍射角θ的关系可用布拉格方程表达为：
图5 不同固溶温度下6082铝合金的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 6082 Al alloy at different solution temperatures
当Si原子扩散到Al基体中发生置换型固溶时，由于Si原子半径略小Al原子半径，基体晶格发生收缩，晶面间距减小，衍射角θ增大。由图5可知，经540 ℃固溶处理后衍射峰偏移程度最大，这表明Si原子充分固溶到基体中，使6082铝合金晶格畸变程度最大。
2.3 Er和Zr添加对时效态6082铝合金力学性能的影响
为研究时效过程中添加Er和Zr对6082铝合金力学性能的影响，统计了不同时效时间下合金布氏硬度，结果如图6所示。可以看到，随着时效时间的延长，3种6082铝合金的硬度均表现出先升高后降低的趋势。其中6082铝合金峰时效时间为10 h，布氏硬度达到117.0，而0.1Er+0.1Zr/6082铝合金和0.2Er+0.2Zr/6082铝合金的硬度在时效8 h时达到峰值，为117.4和118.6。对比3种6082铝合金硬度变化趋势和峰时效硬度可知，添加Er和Zr使6082铝合金峰的时效时间提前。
图6 时效时间对6082 和Er+Zr/6082铝合金硬度的影响Fig.6 Effect of aging time on hardness of 6082 Al alloy and Er+Zr/6082 Al alloy
如图7所示，添加微量Er和Zr对时效过程中6082铝合金力学性能的影响主要表现在两方面：一方面，添加Er和Zr提升了6082铝合金的硬度，随着添加量的增加硬度值逐渐升高。这是由于热处理过程中Al3（Er,Zr）相的形成发挥了沉淀强化的作用。另一方面，添加Er和Zr影响了主要强化相（β″-Mg2Si相）的析出，使6082铝合金峰时效时间从10 h提前到8 h。相关研究表明，添加Er和Zr对6系铝合金主要强化相（β″-Mg2Si相）形核和生长带来显著影响[12]，Mg2Si相的成核速率可用热力学形核能（ΔG）评估[19-20]：
所谓绿色建筑，主要是在建筑的全寿命期内，最大限度地节约资源（节能、节地、节水、节材）、保护环境并减少污染，为人们提供健康、实用并且高效的使用空间，实现与自然的和谐共处。对于此，绿色建筑主要包含以下几方面内容：（1）经济方面，建筑项目实施应以在保证设计与施工质量的前提下，以最大限度节约施工成本，提高经济效益；
（2）环境方面，在项目实施的同时，应以最小的消耗以及实现能源节约为目的，实现对生态环境的保护并减少环境污染。对于此，绿色建筑项目应从项目策划、设计、施工及运维等方面进行控制，实现可持续发展[1]。
图7 0.2Er+0.2Zr/6082铝合金（T6）的TEM形貌：（a） 明场相；
（b） 局部放大Fig.7 TEM images of 0.2Er+0.2Zr/6082 Al alloy （T6）：（a）bright field function；
（b）enlarge
式（2）中：f是晶胚的形状因子，非均相成核的形状因子小于均相成核的形状因子；
γ是沉淀相和基质之间的界面吉布斯能密度；
F是沉淀物形成的驱动力。时效过程中由于Er和Zr原子与Al基体之间的原子半径差异，含Er和Zr颗粒周围的α-Al晶格产生畸变，这些畸变促使原子团簇（GP区）的非均匀异质成核，使f减小，ΔG降低，促进了β″-Mg2Si相生长并使合金峰时效时间提前。故6082铝合金较优时效工艺为170 ℃×10 h，添加Er和Zr元素的Er+Zr/6082铝合金较优时效工艺为170 ℃×8 h。
在时效热处理过程中，Mg2Si相的析出长大是一个连续过程，即脱溶纳米相长大时附近基体中溶质原子的浓度和晶格常数呈连续变化。脱溶过程中Mg2Si相经历了G.P区→β″相→βʹ相→β相转变，与基体之间发生共格、半共格和非共格关系变化[3,21-22]。根据马西森定律[23-24]，合金电阻率受到基体合金类型、空位、位错和溶质原子固溶脱溶的影响，任一因素的改变均会使合金整体电阻率发生变化。在Al-Mg-Si合金时效过程中，Mg和Si原子的脱溶析出过程对合金电导率影响显著，基体中溶质原子含量降低时，基体点阵中电子散射数量和密度减少，电子自由程增加，使合金电导率增加。
图8所示为不同时效时间下6082 Al和Er+Zr/6082铝合金的电导率变化。从图8中观察到，0.2Er+0.2Zr/6082铝合金在0～12 h阶段电导率变化趋势与6082铝合金相似，在0～8 h阶段电导率值高于6082铝合金，在8～12 h阶段电导率显著增加且电导率值接近；
0.1Er+0.1Zr/6082铝合金电导率在初始阶段（0～4 h）与6082铝合金相似，但在4～6 h阶段合金电导率显著增大，电导率值接近0.2Er+0.2Zr/6082铝合金，在6～12 h阶段合金电导率再次缓慢增加。
图8 时效时间对6082 和Er+Zr/6082铝合金电导率的影响Fig.8 Effect of aging time on electrical conductivity of 6082 Al alloy and Er+Zr/6082 Al alloy
结合时效过程中硬度变化趋势，可推测出时效过程中Mg2Si相长大和相转变过程：在0～1 h阶段纳米团簇（G.P区）脱溶析出并不断长大，大量团簇产生的沉淀强化使6082铝合金硬度和电导率显著增加；
1～4 h期间G.P区不断长大形成沿＜100＞Al方向的析出相，即发生由团簇（G.P区）到小尺寸初始β″-Mg2Si相转变，6082铝合金硬度增加趋势放缓且电导率不断增加；
继续延长时效时间，固溶于α-Al基体内的Mg和Si原子近乎耗尽，部分小尺寸相分解，针状β″-Mg2Si相得以继续长大，电导率显著增加且6082铝合金硬度达到峰值；
峰时效时间以后，β″-Mg2Si相发生向βʹ相转变，电导率再次增加。
添加Er和Zr对Mg2Si相的相转变过程带来了显著影响，其作用机理与Sc元素添加相似，即Er和Zr原子占据部分β″-Mg2Si相晶格位点，形成类似含Sc的βʹ相且热稳定更高[25-26]。当添加高含量Er和Zr时，与高含量（4 %） Sc的添加作用相似，促进了时效早期团簇的析出，加速AlMgSiSc合金的时效硬化响应[25,27]。结合试验结果可知，添加0.1Er+0.1Zr（%）时，低含量下Er和Zr的添加对时效初始阶段电导率的影响不显著，在前期β″-Mg2Si相生长和部分溶解过程中Er原子逐渐占据部分晶格位点，使电导率在4～6 h阶段急剧上升，之后0.1Er+0.1Zr/6082铝合金的电导率再次缓慢增加；
添加0.2Er+0.2Zr（%）时，高含量的Er和Zr促进时效早期团簇的析出，电导率值明显高于6082铝合金，β″-Mg2Si相生长过程中Er原子占据部分晶格位点使电导率缓慢增加，时效8 h后β″-Mg2Si相发生向βʹ相转变，合金电导率显著增加。综上所述，Er和Zr添加影响β″-Mg2Si相生长过程，对时效初始阶段G.P区形成的影响与Er和Zr添加量有关。
图9显示了6082 Al和Er+Zr/6082铝合金在T6态下的静态拉伸性能。经过峰时效处理后（T6），Er+Zr/6082铝合金抗拉强度（UTS）和屈服强度（YS）均得到提高，延伸率（δ）未发生明显变化。相比于6082铝合金UTS （308 MPa）和YS （269 MPa），添加0.1Er+0.1Zr（%）的6082铝合金强度显著提升，其UTS和YS分别达到339 MPa和307 MPa，分别提高了10.1%（31 MPa）和14.1% （38 MPa）；
添加0.2Er+0.2Zr（%）的6082铝合金UTS和YS达到352 MPa和324 MPa，分别提高了14.3% （44 MPa）和20.4% （55 MPa）。添加Er和Zr发挥了细晶强化和Al3（Er,Zr）相的沉淀强化作用，使6082铝合金强度得到显著提升。
图9 T6态6082 和Er+Zr/6082铝合金的力学性能Fig.9 Mechanical properties of T6 state with 6082 Al alloy and Er+Zr/6082 Al alloy
1） 添加Er和Zr元素对铸态6082铝合金晶粒细化效果显著，其中添加0.2Er+0.2Zr（%）时6082铝合金晶粒细化效果较优，6082铝合金的平均晶粒尺寸从134.9 μm减少到111.2 μm。Er和Zr添加不仅提供异质形核的核心，还抑制晶界处Mn、Fe、Mg和Si元素的偏聚，改善铸态6082铝合金的微观组织。
2） 固溶温度变化时，添加Er和Zr的6082铝合金硬度变化趋势与未添加的6082铝合金相似。经540 ℃×0.5 h固溶处理后，0.2Er+0.2Zr（%）/6082铝合金的布氏硬度达到最大值（120.2），相比于6082铝合金布氏硬度113.8提升了5%。Er和Zr添加形成Al3（Er,Zr）相，发挥沉淀强化的作用，使Er+Zr/6082铝合金硬度增加。
3） 在170 ℃时效过程中（0～12 h），Er和Zr添加降低Mg2Si相的热力学形核能，加快了β″-Mg2Si相生长和演变过程。6082铝合金在10 h达到峰值硬度，布氏硬度为117.0；
添加0.1Er+0.1Zr（%）和0.2Er+0.2Zr（%） 的6082铝合金在时效8 h时达到最大值，布氏硬度分别为117.4和118.6，峰时效时间提前。Er 和 Zr 的添加促进了不同 Mg/Si 比二次相的沉淀析出，其对6082铝合金时效初始阶段影响的显著程度与添加量成正相关关系。
4） T6热处理后，0.2Er+0.2Zr（%）/6082铝合金抗拉强度和屈服强度达到352 MPa和324 MPa，相比于6082铝合金提升了14.3% （44 MPa）和20.4%（55 MPa）。添加Er和Zr可发挥细晶强化和Al3（Er,Zr）相的沉淀强化作用，使6082铝合金强度得到显著提升。
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