叶玉婷 孔奇胜 陈宪宏
湖南工业大学包装与材料工程学院 湖南 株洲 412007
浇铸尼龙6（monomer casting polyamide 6，MCPA6）是将熔融的己内酰胺单体在有强碱与活性剂的条件下，进行阴离子开环聚合得到的一种高性能工程塑料[1]。MCPA6聚合过程在170 ℃左右的温度下，仅需要几分钟反应即可完成。与普通尼龙6（polyamide 6，PA6）相比，MCPA6具有更高的分子量（7～10万左右，普通PA6为3万左右），更高的结晶度（超过50%，普通PA6一般不超过40%）。因此，MCPA6在强度、刚度、耐磨损性能和耐化学性能方面比PA6更优；
且其分子链中氢键密度较低，所以MCPA6吸水性、尺寸稳定性较PA6好[2-5]。目前，MCPA6已广泛用于机械、石油化工、纺织、交通、建筑等行业，以替代铜、铝、钢铁等金属材料，用于制造各种传动结构部件和小型运输车轮等[6-7]。此外，常压下MCPA6能将聚合过程与制品成型在模具内同时进行，且成型制品的尺寸不受限制。这种工艺设备简单、成本低廉的方法为研发具有高耐磨性、高力学性能复合材料制品提供了新途径。
对MCPA6而言，引发剂及活化剂的种类、用量和聚合温度是影响其性能的主要因素[8-11]。因此，本研究以己内酰胺（ε-caprolactam，CPL）为单体，NaOH为引发剂，甲苯-2, 4-二异氰酸酯（toluene 2, 4-diisocyanate，TDI）为活化剂，采用阴离子聚合法合成MCPA6，并探讨MCPA6聚合过程中引发剂和活化剂的用量、聚合温度的变化对MCPA6性能的影响，以期为开发具有优异性能的MCPA6材料提供理论支撑。
1.1 主要原材料
CPL：工业级，中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司；
NaOH：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；
TDI：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 仪器及设备
电子万能试验机，ETM1048型，深圳三思纵横科技股份有限公司；
悬臂梁摆锤冲击试验机，PIT-501J 型，深圳万测试验设备有限公司；
差式扫描热仪（differential scanning calorimetry，DSC），Q20型，美国TA仪器公司。
1.3 试样制备
为了获得高分子量的MCPA6产物，提高其力学性能，引发剂与活化剂的用量通常是按等摩尔比配制，且每摩尔CPL，引发剂的用量以0.001～0.01 mol为宜[12]。为此，本研究每摩尔CPL中引发剂分别按0.0028, 0.0036, 0.0044, 0.0052, 0.006 mol进行配制。许多文献报道将140 ℃作为CPL阴离子开环聚合的临界温度[12-15]，高于此温度可保持较高的单体转化率，同时有助于保持MCPA6的性能。为此，本研究中将聚合温度设置为140, 150, 160, 170, 180 ℃。反应时间设置为30 min。
样品的制备过程如下：称取适量CPL置于洁净的三口烧瓶中，加热至130 ℃，减压脱水10 min；
向烧瓶中添加适量的引发剂NaOH，继续减压脱水15 min，解除真空；
立即往烧瓶中滴加定量的TDI，保温并搅拌均匀，然后快速将物料浇注到预热好的模具中，适当温度下保温反应一定时间，待完全反应后冷却脱模，取出样品。
1.4 测试与表征
1）单体转化率
从样品中任意切下约为10 mm×10 mm×4 mm的块状，将其放入50 ℃的真空烘箱中干燥4 h后称重（标记为mtot）；
接着将其投入蒸馏水中回流8 h，取出置于培养皿中，于150 ℃的真空烘箱中干燥6 h，冷却后称重（标记为mpol）。单体转化率计算公式如式（1），每组样品做5个平行试样，结果取平均值。
2）DSC
首先，将样品在80 ℃条件下，真空干燥24 h；
然后，取适量样品，进行DSC测试。具体操作方法为：在氮气保护条件下，以10 ℃/min的升温速率从室温升温至250 ℃，恒温3 min后消除热历史；
再以-10℃/min的速率降温，降温至室温时恒温3 min；
再以10 ℃/min的升温速率进行二次升温至250 ℃。结晶度计算公式为：
式中：ΔHm为样品的熔融焓；
ΔH100为完全结晶MCPA6的熔融焓，ΔH100=190 J/g[16]。
3）力学性能
拉伸性能：按GB/T 1040—2022《塑料 拉伸性能的测定》对样品进行拉伸性能测定，每组样品做5个平行试样，结果取平均值。
弯曲性能：按GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》对样品进行弯曲性能测定，每组样品做5个平行试样，结果取平均值。
冲击性能：按GB/T 1843—2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》对样品进行冲击性能测定，每组样品做5个平行试样，结果取平均值。
2.1 引发剂摩尔比对MCPA6性能的影响
2.1.1 对单体转化率的影响
单体的转化率是衡量合成反应效率的一个重要指标[17]。图1为不同含量引发剂（NaOH）对合成MCPA6过程中单体转化率的影响。
由图1可知，随着引发剂摩尔比的增加，单体转化率呈现先增大后轻微减小的变化趋势。在摩尔比低于0.0044的范围内，随引发剂摩尔比的增加，单体转化率从85.3%增大到91.5%（最高临界点）；
此后再增大引发剂的含量，转化率呈现轻微减小的变化，说明进一步增加引发剂含量对单体转化率的提高无益。这是因为当引发剂摩尔比偏低（低于0.0044）时，单体CPL进行开环聚合时引发剂的数量不足，难以形成足够的活性中心，链增长过程中消耗的单体数量有限，致使单体转化率不高，在此范围内随引发剂摩尔比的增加，转化率整体呈现增大的变化[18]；
当引发剂摩尔比高于0.0044时，反应体系中形成过多的活性中心，使引发效率提高，但随着链增长的不断进行，体系黏度也在不断增大，单体分子接近活性增长链变得愈发困难，一方面导致低聚物的数量增加，另一方面也使单体转化率出现下降。
图1 引发剂摩尔比对单体转化率的影响Fig. 1 Effect of initiator molar ratio on monomer conversion
2.1.2 对熔融与结晶行为的影响
图2为聚合温度160 ℃下，不同摩尔比引发剂所制备MCPA6的DSC曲线，其对应的熔融与结晶性能参数如表1所示，其中Tm为熔点，Tc为结晶温度，Xc为结晶度。
由图2a和表1可知，随着引发剂摩尔比的增加，熔点呈现先降低后升高的变化趋势，但整体变化幅度不大，最大为218.9 ℃，最小为213.9 ℃，这说明引发剂摩尔比对熔点的影响不大。
图2 不同摩尔比引发剂所制备MCPA6的DSC曲线Fig. 2 DSC curves of MCPA6 prepared with different molar ratio of initiator
表1 MCPA6样品DSC图谱数据Table 1 DSC curve data of MCPA6 sample
结晶度的高低对力学性能有重要的影响，一般情况下，结晶度越高对力学性能的提高越有利[19]。由图2b和表1可知，随着引发剂摩尔比的增加，结晶度呈现先增大再轻微减小的变化趋势，在引发剂摩尔比为0.0044时结晶度为最高的，此时的结晶度为44.5%；
而结晶温度在161～166 ℃附近，影响比较小。这是由于引发剂摩尔比过小时，单体转化率偏低，形成的MCPA6分子数量相对有限，在结晶过程中产生相对规整的PA6，分子链数目也相对较少，因此结晶度相对偏低；
当引发剂摩尔比进一步增大时，异相成核的分子数量进一步增加，体系反应速率将进一步加速，所形成的PA6分子数量增多，因此结晶度获得提高；
另一方面，当引发剂的含量过高时，从图2b中可以发现，结晶温区变宽，表明产物中存在聚合度不同的分子，结构规整性较差。
2.1.3 对力学性能的影响
力学性能是材料及其制品力学强度的核心指标。图3为不同含量引发剂对所制备的MCPA6力学性能的影响。由图3可以看出，当引发剂摩尔比从0.0028增加到0.0044时，MCPA6的抗拉强度从65.3 MPa增加到83.6 MPa，弯曲强度从90.3 MPa增加到112.4 MPa，冲击强度从4.6 kJ/m²增加到5.3 kJ/m²，分别提高了28.0%，24.5%和15.2%；
当引发剂摩尔比继续增加时，抗拉强度、弯曲强度和冲击强度均有所下降，这与单体转化率、结晶度的变化规律一致。这是因为继续增加引发剂的含量，不仅加快聚合反应速度，也使MCPA6分子量和结晶度降低，从而影响材料的力学强度[20]。材料在受力过程中，其分子排列会发生很大的变化，分子链在与受力方向平行的方向开始取向，微晶进行重排，大的球晶分裂成更小的单位，结晶度越大，球晶的发育越完善，则聚合物的力学性能越好[21]。
图3 引发剂摩尔比对MCPA6力学性能的影响Fig. 3 Effect of initiator molar ratio on mechanical properties of MCPA6
2.2 聚合温度对MCPA6性能的影响
2.2.1 对单体转化率的影响
图4为聚合温度对合成MCPA6的单体转化率影响。由图4可知，随着聚合温度的升高，单体转化率呈现逐渐增大的变化趋势，当聚合温度高于160℃时，单体转化率增速变缓。这是因为随聚合温度的提高，反应体系的能量随之增加，使反应活性中心的活性增加，同时也使分子之间碰撞的几率增大，因而使聚合反应速率加快，反应达到平衡的时间缩短，单体转化率提高[9]；
当聚合温度进一步提高时，反应活性中心的数量已趋于类似饱和状态，活性链的数量接近极限值，同时反应后期体系的黏度显著增大，单体分子与活性分子碰撞的几率下降，最终导致单体转化率增大幅度有限。综合考虑，聚合温度控制在160 ℃较佳。
图4 聚合温度对单体转化率的影响Fig. 4 Effect of polymerization temperature on monomer conversion
2.2.2 对熔融与结晶行为的影响
图5为不同聚合温度下所制备MCPA6样品的DSC曲线，其对应的熔融与结晶性能参数如表2所示。
由图5和表2可知，随着聚合温度的增加，熔点和结晶温度大体呈现先降低后升高的趋势，均在160℃达到最低值，但整体变化幅度不大，说明聚合温度对熔点和结晶温度的影响不明显。此外，结晶度随着聚合温度的升高而逐渐降低，聚合温度为140 ℃时，结晶度达到最高54.4%；
当聚合温度为180 ℃时，结晶度仅为36.7%，下降了32.5%。这是由于一方面聚合温度越高时，合成得到的PA6分子链的热运动越强，使其在冷却过程中需要更多的时间才能达到结晶平衡，因此结晶平衡度较低；
另一方面随着聚合温度的升高，反应速率增加，同时支化副反应随之增加，这些支化分子如同空间位阻，在冷却过程中阻碍了MCPA6分子链的折叠和有序排列，导致结晶缺陷增多[20]。
图5 不同聚合温度所制备MCPA6 的DSC曲线Fig. 5 DSC curves of MCPA6 prepared with different polymerization temperature
表2 MCPA6样品DSC图谱数据Table 2 DSC curve datas of MCPA6 samples
2.2.3 对力学性能的影响
图6为聚合温度对所制备的MCPA6力学性能的影响。由图6可知，随聚合温度的升高，力学性能整体呈现先增大后减小的趋势，其中抗拉强度、弯曲强度在160 ℃时均为最大值，相较于140 ℃，分别提高了23.4%和21.7%。冲击强度在聚合温度170 ℃时到达最高临界点，相较于140 ℃时的提高了20%。此后再增大聚合温度，力学性能呈现轻微减小的变化，说明进一步增加聚合温度对力学性能的提高无益，聚合温度对力学性能的变化规律与其对结晶性能的影响规律基本吻合。其主要原因是力学性能与树脂的结晶度、分子量和单体转化率有关[21]。当聚合温度较低时，MCPA6的结晶度较小，球晶的晶粒较小，对高分子链的限制和束缚作用也越小，冲击强度较低，脆性增加；
升温适度，有利于加速高分子链的松弛过程，提高MCPA6的冲击强度；
但温度过高时，虽然会加快聚合反应速度，但高分子链的热降解会导致制品老化发黄，力学性能反而降低。
图6 聚合温度对MCPA6力学性能的影响Fig. 6 Effect of polymerization temperature on mechanical properties of MCPA6
本研究以己内酰胺为单体，NaOH为引发剂，TDI为活化剂，采用阴离子聚合法合成MCPA6，并研究了引发剂摩尔比、聚合温度对MCPA6性能的影响。所得结论如下。
1）随着引发剂摩尔比增加，单体转化率呈先增大后轻微减小的变化趋势，当引发剂摩尔比为0.0044时，单体转化率达到最高为91.5%，其结晶度为44.5%，样品的抗拉强度为83.6 MPa，弯曲强度为112.4 MPa，冲击强度为5.3 kJ/m2。
2）在所研究的温度范围内，随着聚合温度的升高，单体转化率呈逐渐增大的趋势，但高于160 ℃后，增大幅度较小。聚合温度对样品的力学性能呈现为先增强后减弱的变化规律，其中，抗拉强度、弯曲强度均在160 ℃时达到最大值；
冲击强度在170 ℃时达到最大值。
综合考虑，合成综合性能较优的MCPA6最佳条件为引发剂与活化剂按等摩尔比进行，引发剂对己内酰胺的摩尔比为0.0044，聚合温度为160 ℃。
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