万欢爱,盛志远,邵礼书,詹 鹏,张 林
(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410004;2. 国家林业和草原局生物乙醇研究中心,湖南 长沙 410004)
目前全球的能源体系中,石化能源的消耗依然占主导地位,而石化资源的储量有限,而且大量使用石化燃料,排放出大量的温室气体和有毒有害物质,因此,寻求可代替石化资源的绿色可再生资源刻不容缓[1]。生物质是自然界唯一可再生的绿色有机碳源,具有巨大的开发潜力。目前,林木生物质已经在生物乙醇和生物制氢领域取得不错的进展,但不同于商业化的纤维素和半纤维素,作为副产品的木质素常被废弃或直接燃烧产热发电[2-3],只有约5%～10%的木质素被商业化利用,转化为高附加值的材料、化学品和燃料[4]。木质素含有丰富的酚羟基、醇羟基等活性基团,因此将木质素改性制备高值化的功能材料方面具有较好的潜力,如,制成木质素缓释肥[5]、混凝土碱水剂[6]、黏合剂和聚合物吸附剂等材料[7-9]。
除此之外,木质素含有丰富的苯环单元,可以被解聚成大量芳香族小分子,有望替代石油为原料的路线来生产多种化学品,特别是酚类化合物[10]。木质素的解聚不仅是实现木质素高值转化的有效途径之一,也是将木质素转化为石油基芳香化合物,实现高附加值的重要出发点。目前,关于木质素的解聚研究主要包括生物酶解聚、热裂解、光催化和催化还原解聚、催化氧化解聚等方面[11-15]。图1展示了以木质素解聚来制备高附加值化学品,如,酚类、芳香醛类和有机羧酸等[16]。尽管木质素解聚方法已经有很多,相关催化剂也层出不穷,但如何高效、可控、低成本地将木质素解聚成高值化学品仍然是一个巨大的挑战。有效解决该问题的关键在于催化剂的设计制备以及解聚过程、工艺的优化等,因此开发催化活性强、选择性高、稳定性良好且低成本的催化剂成为木质素催化解聚的热点之一。
图1 木质素解聚制备高附加值平台化学品Fig.1 Preparation of high added value platform chemicals from lignin through depolymerization
基于此,本文综述了近年来,不同催化方法解聚木质素的最新进展,重点阐述催化氧化路线的主要研究成果,并对未来研究方面做出展望。
1.1 木质素结构和种类
天然木质素主要是由C、H、O三种元素组成的一类具有芳香环结构的非晶态复杂高分子,广泛存在于植物体纤维之间,起抗压支撑作用,是植物的基本化学组成之一。目前人们普遍认为木质素是由3种芳香醇单体结合而成,即对-香豆醇、芥子醇和松柏醇,分别对应3种基本结构单元,对羟基苯基丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)。这3种单体主要通过C—O—C键和C—C键结合折叠成木质素大分子,这两种共价键的连接键型主要有以下6种方式,分别为β—O—4、β—β、4—O—5、β—5、5—5和β—1[16]。
木质素按原始结构变化程度可分为原木质素和工业木质素两大类。目前用于科学研究的木质素主要是来源于制浆造纸工业和生物炼制行业的工业木质素。不同生物来源、不同分离方法得到的木质素,性质存在很大差别。根据不同分离方法又可将工业木质素分为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素、热解木质素以及蒸汽爆破木质素等[17]。
1.2 木质素解聚方法
木质素解聚是通过生物、物理或化学等方法将工业木质素分解成小分子产物的过程,也是木质素高值化的重要方法。目前木质素常用的解聚方法有生物酶解聚、热裂解、光催化解聚、酸/碱催化解聚、催化加氢解聚及催化氧化解聚。
1.2.1 生物酶解聚
1.2.2 热裂解
热裂解是将生物质材料转化为较低相对分子量的液体、气体以及固体炭时使用最多的方法,对于木质素热裂解则主要是利用加热循环流化床提供的热源,在高温条件下将木质素分子进行断键降解,生成小分子产品。
不同种类的木质素热裂解得到的产物组分和结构也不同。Wang等[20]将同一松木中4种木质素聚合物进行热裂解后发现,在600 ℃下碱木质素和磨木木素热解后的醚键和侧链保存完好,但硫酸盐木质素在低温热解中产生更多的酚类化合物。Li等[21]对木质素热裂解反应进行了深入研究,结果发现:当温度为160 ℃时,木质素单体开始断裂生成气体分子;当温度为160～200 ℃时,木质素大分子碎片开始重聚;当温度为200～330 ℃时,木质素解聚伴随着单体产生和重聚;当温度超过330 ℃后,含氧官能团断裂,形成轻质木质素碎片;同时发现,加入催化剂会促进热解。由此可见,热裂解木质素虽然有产物产率高和操作简单的优点,但也存在耗能高、成本高和催化剂回收难度高等缺点。
1.2.3 光催化解聚
光催化解聚是利用氧化剂和还原剂在催化剂和光照条件下,催化剂吸收光能发生跃迁,生成电子-空穴对,再将木质素分子通过氧化还原作用降解生成小分子产物。Li等[22]在可见光的照射下用Ni/ZrO2对木质素进行降解,结果发现:在温和的条件下,可成功裂解木质素,具有较好的转化率和选择性,当碱木质素在80 ℃下反应35 h后,香兰素的产率最高为3.47%。Xu等[23]用Zn4In2S7和氧化石墨烯构成的复合催化剂,在光照条件下对木质素模型化合物进行解聚,结果发现:在室温下、光照2 h后,木质素模型化合物转化率最高为93.27%。虽然光催化解聚木质素的产品收率相对较高,但存在光照条件苛刻、解聚效率较低等缺点。
1.2.4 酸/碱催化解聚
木质素可在酸/碱催化下降解成小分子产品。Cornejo等[24]分别在水和乙醇中用NaOH解聚有机溶剂木质素,结果发现:在190 ℃下反应5 h后,水溶剂中的酚类单体收率为5.2%、苯酚选择性为24.0%;乙醇中的酚类单体收率为2.1%、苯酚选择性为47.0%。Shao等[25]利用甲酸解聚碱木质素,结果发现:在甲酸添加量为碱木质素用量的4倍时,180 ℃反应30 min后,生物油产率最高为72.0%,单体收率为6.7%。酸/碱催化解聚木质素仍存在腐蚀性强和后续产物分离复杂等缺点。
1.2.5 催化加氢解聚
催化加氢解聚是以H2、醇类和酸作为氢源,通过断裂连接丙烷单体的醚键,从而生成低氧含量的小分子化学品。在催化加氢时,往往要加入合适的催化剂以提高反应效率和调节液相产物分布。
木质素催化氧化解聚是在较为温和的反应条件下加入催化剂将木质素催化氧化为酚、醛或羧酸类精细化学品的解聚方法。与前述的解聚方法相比,木质素催化氧化解聚反应周期较短,不需要苛刻的光照条件,不需要消耗成本更高且危险性极强的可燃H2或者有机小分子氢源,也可以得到各种平台芳香化学品,且产品容易分离。目前,较为认可的氧化解聚机制是β—O—4键断裂机制,即Cβ在氧化剂作用下失去电子,形成C+中间体,重排断裂β醚键得到单体产物[28]。因此,本文重点阐述氧化解聚中的催化剂、反应溶剂和芳香产物等方面的进展。
2.1 催化剂种类
2.1.1 均相催化剂
如果催化剂和反应物处于同一相,没有相界面存在而进行的反应,称为均相催化作用,能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂对配体、电子以及位能有较强的支配能力,以此影响催化剂的活性、稳定性和溶解性,已经广泛用于木质素的氧化裂解。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂以及可溶性过渡金属化合物(盐类和配合物)等。
强碱已被证实可以有效促进木质素的氧化解聚,且碱性的强弱影响解聚的程度和产物性能。2018年,Lyu等[29]利用碱氧化解聚木质素时发现,在高温、长时间的O2作用下,木质素生成的香豆酸和香兰素含量较高;在缺氧条件下,主要生成对香豆酸。尽管强碱催化的效果优异,但存在腐蚀性强、容易形成低聚物的缺点。2020年,Paananen等[30]在高压反应釜中研究木质素在碱催化剂(由NaOH、KOH和NH4OH构成的3-M水溶液)作用下的变化,结果发现:木质素氧化降解成小分子,反应后β—O—4含量减少,碱催化剂解聚的效果(从大到小)为NaOH、KOH、NH4OH,可见碱性的强弱会影响催化性能。
过渡金属盐是木质素催化氧化中的一类重要均相催化剂,具有较强的阳离子氧化还原电位。过渡金属化合物常用的金属分别是Fe、Cu和Zn,且不同的氧化解聚体系所起到的作用效果亦不同。Ren等[31]利用聚苯并恶嗪混合不同金属盐(FeCl3、CuCl2和ZnCl2)对木质素模型化合物进行氧化解聚,结果发现:催化剂能催化断裂C—O键生成苯环单体,催化剂的解聚效果(从大到小)为CuCl2、FeCl3、ZnCl2。
此外,由于金属-salen配合物有良好的亲水性,能使苯环脱去甲氧基团甚至开环,因此金属-salen配合物也能用于木质素氧化解聚。Li 等[32]利用多金属氧酸盐离子液体[BSmim]CuPW12O40在有机溶剂、在空气条件下解聚木质素,结果发现:马来酸二乙酯的收率较高(质量分数40.5%)和选择性也较高(72.7%);在该过程中,五配位的 Cu+配合物作为主要的金属活性位,在空轨道中形成端点双氧物种,促使木质素中苯基丙烷 C9单元的选择性氧化。Walch等[33]研究均相过渡金属催化剂(Cu(OAc)2和VO(acac)2-Cu(OAc)2(V-Cu))对针叶木硫酸盐木质素氧化解聚的影响,结果发现:使用分子氧在相当温和的操作条件下进行反应,生成的芳香单体包括香兰素、香兰酸和乙酰香兰素等;VO(acac)2-Cu(OAc)2(V-Cu)的催化性能最好,生物油收率约为50.0%,芳香单体总质量增加27.0%。
2.1.2 非均相催化剂
相比于均相催化剂的难分离回收,易于分离回收的非均相催化剂成为研究热点,且多以负载和包覆的形式出现,其中,金属负载催化剂就是典型非均相催化剂。Zhou等[34-35]对木质素模型化合物在甲基氰化物中的氧化裂解进行研究后发现,Co-salen配合物能有效断裂β—O—4键;在水热条件下,以固定化的Cu[H4]-salen和[H2]-salen配合物催化木质素裂解反应后发现,与未固定化和未氢化的配合物相比,固定化和氢化的配合物使液体产物收率提高;并利用沸石包覆配合物催化氧化硫酸盐木质素转化为酚醛类产品;同时发现,与传统的浸渍法相比,包覆固定后的配合物反应活性更强。刘天祥等[36]利用纳米CeO2催化氧化木质素,结果发现:将一直作为催化剂载体的纳米CeO2直接用作催化剂来催化氧化有机溶剂木质素,可以得到大量芳香酸。Jeon等[37]以合成的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物来解聚木质素,结果发现:该催化剂对香兰素的生成具有良好的催化活性,但是香兰素的产率会随着Cu含量的增加而降低,这可能是因为高的Cu含量会提高催化剂的氧化活性和表面氧浓度。Shao等[38]在超临界乙醇系统中,对负载在不同载体上的 CoMo 硫化物催化解聚木质素进行了研究,结果发现:以Co-Mo-S/AC、Co-Mo-S/γ-Al2O3和Co-Mo-S/ZrO2催化解聚木质素,可获得具有多个羟基、甲基和/或乙基取代基的各种芳香化合物,产生的液相产物主要由C4～C8醇、C4～C10酯和C7～C10芳族化合物组成;其中,Co-Mo-S/ZrO2催化解聚木质素的液化产率最高(95.76%)。
木质素氧化解聚一般需要加入氧化剂,而2020年,Zeng等[39]在温和条件下用氧化石墨烯为催化剂进行木质素模型化合物的解聚反应,结果发现,在不需要额外氧化剂的条件下,可将木质素模型化合物完全转化为愈创木酚。
尽管均相和非均相催化剂在木质素催化氧化解聚方面的研究成果很多,但是将木质素解聚成特定化合物的选择性和产率都较低。因此,开发具有高选择性和产率的氧化解聚木质素的催化剂将是以后的重要研究方向。
2.2 溶剂
在木质素催化解聚中,要使木质素、催化剂和氧化剂三者充分接触并发生有效反应,选择合适的溶剂至关重要。Chan等[40]以乙腈和乙酸乙酯等为溶剂,钒为催化剂,对有机溶剂木质素进行氧化解聚反应,可得到酚类产物;而在溶剂中加入四氢呋喃(THF)后解聚产物的种类增加,香兰素产率增加。Ma等[41]以钒为催化剂,在不同溶剂下选择性氧化裂解木质素模型化合物的化学键,结果发现:在三乙胺中,醇氧化(C—H键裂解)占主导地位;而在醋酸中,以C—C键裂解为主,这可能是在醋酸中的羧基与钒的配位作用导致C—C键的选择性断裂。
木质素的氧化解聚会产生大量自由基,导致再聚合反应,限制了芳香族化合物的生成,因此可以利用能清除自由基的溶剂来降低木质素解聚的重聚。水和有机溶剂组成的混合溶剂既能促进木质素的解聚,又能防止产物重聚,可提高芳香族产物的收率。Ouyang等[45]以H2O2为氧化剂,CuO/Fe2(SO4)3/NaOH为催化剂,对木质素进行水热氧化解聚,考察不同种类、不同体积的溶剂对解聚性能的影响,结果发现:溶剂对木质素解聚影响较大,当乙醇和水为混合溶剂(两者体积比为50∶50),解聚效果最佳。Zeng等[39]在不同溶剂中用氧化石墨烯解聚木质素模型化合物,结果发现:以水为溶剂时,单体得率较低,可能是水作为极性质子溶剂,与氧化石墨烯的羧基等官能团竞争,抑制了氧化石墨烯与木质素的催化氧化反应。
目前,溶剂对木质素氧化解聚的影响机制尚不完全清楚,推测其主要原因可能是溶剂会影响木质素的溶解性和反应过程的传质,也可能是一部分溶剂参与木质素解聚反应造成解聚产物的差异。因此,氧化解聚木质素中的溶剂作用机制还要详细研究。
2.3 解聚液相产物
相比于木质素还原解聚生成的单体酚、醇及烷烃化合物,木质素氧化解聚会生成更多功能性的芳香化合物(图2):可用于合成药物和香料中间体的香兰素1、丁香醛2和对羟基苯甲醛3;可用于治疗哮喘、关节炎的香草乙酮4以及其他有机酸(如对香豆酸5、香草酸6等)。
图2 解聚产物化学结构式Fig.2 Chemical structural formula of depolymerization products
Rawat等[46]用CeO2负载焦磷酸钼(MoPO)在O2条件下解聚碱木质素,最佳条件(2 mol/L NaOH、120 ℃、3 h)下生成了生物油(转化率为55.0%),产物中香兰素的质量分数为9.0%。Zhang等[47]以FeCl3/NaNO3/O2解聚硫酸盐木质素,在温和的条件下主要生成香兰素和丁香酸。McCallum等[48]用CuSO4和Fe2O3在碱环境下氧化解聚酸解木质素,在较短时间内且催化剂(CuSO4和Fe2O3均为1.6 mmol)作用下,得到了2.7%的香兰素和2.1%的香草乙酮。表1总结了液相催化氧化解聚木质素的相关研究状况。
表1 液相催化氧化解聚木质素的产物
由此可见,木质素,在不同的催化体系下氧化解聚将得到不同种类和组成的液相产物。如,在不同催化体系下,碱木质素所得解聚液相产物分布亦不同,但相应的产物主要以香兰素为主[32,38,46],硫酸盐木质素在FeCl3/NaNO3催化下液相产物以香草酸为主[47],而氨溶剂木质素在NaOH催化下液相产物以香豆酸和其他芳香化合物占主[29]。因此,针对所需目标产物,选择合适的木质素原料和相应的催化体系,具有重要意义。
2.4 氧化解聚作用原理
目前,在液相体系中,木质素的解聚产物反应机制固催化体系不同而不同,其中,氧化剂起着至关重要的作用。常用的氧化剂有空气、O2、O3、H2O2和金属氧化物等,这些氧化剂所形成的具有高活性氧化物种有所不同,与木质素上C—C等的作用强度有所区别。其中,环境友好型的O2和H2O2是研究最多的氧化体系。Jeon等[37]认为,利用H2O2氧化木质素解聚生产香兰素时,实际上起始原料是木质素中的松柏醇,因为H2O2的稳定性较低,所以假设H2O2可以在反应条件下与其部分分解的催化剂发生反应,然后达到所需的反应温度。具体反应机制如下:首先,氧化剂H2O2被解离吸附到催化剂表面的Cu1.5Mn1.5O4位置,并分解为O2。在该反应路径中,Cu1.5Mn1.5O4相在湿式氧化条件下具有Lewis酸位的作用。然后,同时产生的O2分子转化为表面氧物种(O*),如O2-、 O和氧自由基,在氧空位(Mn4+-□-Cu+),形成Mn3+-[O*]-Cu2+。最后,木质素衍生的松柏醇在表面氧物种的帮助下转化为香兰素,根据混合氧化物催化剂的Cu含量,生产的香兰素可以被氧化为香草酸,即氧化程度可以通过Cu与Mn的摩尔比来控制,从而可以选择性地生产所需的产物。
Zhang等[49]认为,木质素单元间键(β—O—4)的裂解遵循两条路径。一方面,溴化铝的水溶液为β—O—4结构和Cα—Cβ键的断裂提供了充足的氢质子(H+)。在酸性质子的攻击下,木质素的典型酸水解反应产生酚类化合物和芳香酮,部分降解产物随后被氧化成芳香醛或酸。另一方面,在酸性水溶液中,β—O—4结构中的α-羟基被具有高氧化还原电位的聚氧金属酸盐离子液体POM-IL选择性氧化为α-羧基。可见,O2可以促进还原态POM阴离子的再氧化,从而间接地促进木质素结构中的催化循环和α-羧酸的形成。
木质素解聚成单体酚和芳香化合物的研究已取得较大的进步,这些化合物也能进一步氧化开环生成二元酸和二元酯(如琥珀酸二乙酯(7)和马来酸二乙酯(8))。这些二元酸(酯)是重要的平台化合物,可用作药物和食品合成工业的中间体,而工业生产的二元酸(酯)大多来源于苯、甲苯等石油化工原料[39]。因此,以木质素为原料生产二元酸(酯)的研究具有重要意义和前景,该领域已经引起越来越多研究者的重视[32,51-52]。总之,尽管氧化解聚木质素可以生成高附加值的芳香化合物、酯类等产物,但目标产物产率偏低且后续分离提纯较困难,这些问题仍亟待解决。
目前,木质素催化解聚存在产物复杂、选择性不高和分离纯化较难等问题,同时反应器设计与完整的解聚工艺研究相对缺乏,因此大部分研究仍停留在实验室阶段。此外,在实际催化反应时,催化剂的性能(活性、稳定性等)如何变化还不清楚,所以至今仍无法实现工业化木质素解聚生产化学品。因此,开发一条绿色高效、经济可行的催化解聚技术路线对木质素衍生芳香化学品的工业化生产具有重大价值。
在现有木质素解聚过程中,如何实现木质素的结构精确解析、连接键的可控断裂、产物重聚合的抑制是木质素高效解聚的关键。因此,对木质素的基础化学结构进行准确解析,并开发成本低、易回收、转化率和产物选择性高的新型催化剂是未来木质素催化解聚研究的重要方向。目前,载体、活性组分、木质素三者之间的相互作用关系和催化机制还不完全明确,而且解聚反应条件的优化,过程机制缺乏深入探索,仍需要深入研究。对于解聚物中的油相产物,特别是芳香族化学品如何高效分离与应用,从而对接下游工业生产也是值得探索的问题。基于这些问题,今后有关木质素催化氧化解聚应重点关注以下方面。
1)高效催化剂的开发。木质素催化转化的重大突破在于选择性解聚,所以开发高活性及高稳定性的催化剂,不仅能有效破坏木质素结构中的β—O—4键,还能有选择性地控制产物。
2)解聚产物的分离和纯化。木质素的解聚产物多是芳香族化合物,导致性质相近产品的分离比不同种类的化学物质更难,所以从溶剂中分离和纯化得到最终产物仍然是一个挑战。此外,木质素解聚产物大多是中间平台化合物,可进一步升级以获得优质化学品和燃料。
3)生产工艺的优化。针对不同种类木质素结构的差异性,选择适当溶剂与催化剂,才能实现对解聚产物的选择性,提高解聚效率。
总之,木质素解聚工艺的开发,不仅可以实现木质素资源的高值化利用,而且有利于减少对石油产品的依赖。在木质素氧化解聚工艺中,应该综合考虑溶剂、氧化剂和催化体系等对解聚效率和产物选择性的影响,更需要继续开发更高效的催化剂体系与优化生产工艺,实现木质素的有效解聚与转化,最终达到工业规模化生产的目标。
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