PBAT,含量对PLA,基可降解共混切片及复合熔喷非织造布性能的影响

时间:2024-09-04 18:36:01 来源:网友投稿

和玉光,郝思嘉,,田俊鹏,杨 程,*

(1 中国航发北京航空材料研究院,北京 100095;
2 北京石墨烯技术研究院有限公司,北京 100094)

熔喷非织造布(简称熔喷布)是通过螺杆挤出机将高分子聚合物切片熔融,再经高温热气流牵伸形成纤维,最后经过纤维自黏合作用在接收网帘上形成的纤维网,可广泛应用于个人防护、生物医疗、环境净化等领域[1-2]。但传统熔喷布多采用聚丙烯(PP)等不可降解高分子材料加工而成,丢弃后会给自然环境带来严重且持久的“白色污染”问题[3-4]。因此开发可降解熔喷布具有重要应用价值。

聚乳酸(PLA)是目前被广泛研究的一种生物基聚酯材料,PLA 制品在使用后,可经堆肥降解成易被植物吸收利用的CO2和H2O 等小分子。因其来源绿色,同时还具有生物降解性,而被称为“双绿色”高分子材料[5-6]。PLA 还具有良好的力学强度、易加工特性和生物相容性,被认为是制备可降解熔喷布的理想材料之一[7]。Müller 等[8]最早阐述了开发可降解熔喷布的优点,认为PLA 具有替代PP 制备熔喷布的潜力。渠叶红等[9]通过优化熔喷工艺参数研制出过滤性能良好的PLA 熔喷布。但研究发现PLA 熔喷布普遍存在纤维质脆和纤维间黏结性不好等问题,导致了PLA 熔喷布力学性能不佳,这在一定程度上限制了它的工业推广应用[10-11]。近年来,研究人员在增强增韧PLA 纤维方面开展了大量研究。李旭明等[12]采用聚酰胺(PA)作为增韧剂,提高了PLA/PA 共混纤维的拉伸性能。同一课题组还以PP 作为增韧剂,制备了取向度、断裂强度和断裂伸长率均得到有效提高的PLA/PP 共混纤维[13]。于斌课题组以高流动性热塑性聚氨酯(TPU)作为PLA 的增韧材料,结果表明,PLA 与TPU 为不相容体系,但TPU 在一定含量范围内,PLA/TPU 共混切片具有良好的熔喷加工性,PLA/TPU 复合熔喷布与纯PLA 熔喷布相比,表现出更高的强度和拉伸韧性[14]。还有研究人员利用聚对苯二甲酸乙二醇酯[15]、丙烯基弹性体[16]、聚酰胺11[17]等材料开展了改性PLA 制备复合纤维的研究。以上研究均表明,采用高分子聚合物与PLA 共混来增强增韧PLA 纤维是一种可行的途径。但上述增韧剂都属于难降解或不可生物降解材料,最终制得的复合纤维属于部分可降解材料,没有从根本上解决环境污染问题。

聚己二酸-对苯二甲酸-丁二酯(PBAT)是一种柔性聚酯材料,具有较高的热稳定性,是增韧PLA 比较理想的可降解材料[18-19]。目前,PBAT 增韧PLA 的研究大多集中在成膜和模塑等方面[20-22],用来制备PLA/PBAT 共混纤维和熔喷布的研究还比较少,这是因为制备纤维材料对共混基体的相容性具有更高的要求。研究表明,可以通过添加聚合物增塑增容剂来降低共混体系中的界面张力,提高基体相容性,减少纤维粗化率[23]。聚乙二醇(PEG)是一种无毒且生物相容性良好的增塑增容剂,在化妆品、制药和食品加工等行业应用广泛。有研究表明适量的PEG 可以提高PLA/PBAT 基体的相容性,起到增强增韧的效果[24]。根据“相似相溶”原则,PEG 和PLA 具有相近的溶度参数,理论上两者具有良好相容性,但也受到PEG 添加量和分子量的影响[25]。董玉佳等[26]研究了不同分子量的PEG 对PLA 基体性能的影响,证实PEG-2000 与PLA 基体相容性良好,并可以提高PLA分子链的运动能力,使PLA 在熔喷过程中更易于纤维化。李冲等[27]研究了PEG 作为增容剂对PLA/PBAT复合材料的影响,结果表明PEG 提高了基体相容性,与纯PLA 相比,PLA/PBAT 共混物的拉伸强度和断裂伸长率均得到提高。

本工作选用可降解材料PBAT 作为增韧剂。为了提高PLA/PBAT 复合材料的可纺性,结合本课题组前期研究,同时考虑到小分子量增塑剂迁移会降低制品稳定性以及过量增塑剂会降低制品最高使用温度,选择添加适当含量且分子量为2000 的PEG 作为增塑增容剂。通过熔融共混的方法制备了不同PBAT含量的PLA/PBAT/PEG 混合切片,分析对比了PBAT 含量对PLA 基体性能的影响,利用往复式熔喷机成功制备出可完全生物降解同时力学性能良好的PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布。

1.1 实验原料

PLA,牌号为6252D,美国Natureworks 公司,PBAT,牌号为C1200,德国BASF 公司;
PEG(AR),分子量为2000,无锡市亚泰联合化工有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 PLA/PBAT/PEG 共混切片的制备

PLA 和PBAT 切片在80 ℃下干燥4 h,然后将PLA,PBAT 和PEG 按不同质量比(100/0/3,99/1/3,97/3/3,95/5/3,93/7/3,90/10/3)在高速混拌机中混合均匀,用双螺杆挤出机挤出造粒,螺杆温区在120~180 ℃之间,制得PLA/PBAT/PEG 共混切片,分别记为PLA-0,PLA-1,PLA-3,PLA-5,PLA-7 和PLA-10。作为对比,在相同工艺下对纯PLA 切片进行挤出造粒。

1.2.2 PLA/PBAT/PEG 熔喷布的制备

利用往复接收式熔喷机对上述PLA 切片以及PLA/PBAT/PEG 共混切片进行熔喷实验,熔喷工艺温区为180~250 ℃。通过调节熔体流量,制备出相同面密度的PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布。

1.3 性能测试

1.3.1 熔融指数测试

参照GB/T 3682—2018《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》,结合实际熔喷工艺,使用熔体流动速率仪测试切片MFR 值。测试温度为225 ℃,负载为2.16 kg。

1.3.2 SEM 测试

利用扫描电子显微镜观察切片脆断后的断口形貌和熔喷布纤维表观形貌,并采用Nano Measurer 软件对断口分散相粒径和纤维直径进行统计。

1.3.3 热性能测试

利用同步热分析仪进行PLA/PBAT/PEG 共混切片的热重和复合熔喷布DSC 测试。升温速率为10 ℃/min,N2流速为40 mL/min,热重测试温度范围为25~600 ℃,DSC 测试温度范围为25~225 ℃。分析DSC 测试结果得到玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)。

按式(1)计算样品的结晶度α[26,28]:

式中:ΔHm为样品的熔融热焓;
ΔHc为样品的冷结晶焓;
ΔHm(st)为PLA 完全结晶时的熔融热焓,其值为93.7 J/g;
ω为共混材料中PLA 的质量分数。

1.3.4 断裂强力和断裂伸长率的测定

熔喷布的拉伸性能按照GB/T 24218.3—2010《纺织品 非织造布试验方法 第3 部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》规定的方法采用电子万能试验机进行测试。测试条件:环境温度25 ℃,试样尺寸为5 cm×28 cm,有效测试面积5 cm×20 cm,拉伸速度为100 mm/min。

2.1 PLA/PBAT/PEG 共混切片的热性能分析

研究表明较高的MFR 值有利于产生更细更均匀的纤维[29]。根据本研究的熔喷工艺温度,测试了各种切片在225 ℃下的MFR 值,结果如图1 所示。PLA 的MFR 值为97.5 g/10 min,由于PLA 主链上含有手性碳原子和极性酯基,酯基上的活泼氧原子易与相邻分子链的氢原子形成氢键,含有的甲基侧基使分子链的截面变大,同时还存在空间位阻效应,这些因素都不同程度地阻碍了PLA 分子链段的运动,导致熔体黏度较大[30-32]。作为增韧剂的PBAT 具有较长的分子链段,主链上含有大量单键,单键内旋转导致PBAT 分子链呈蜷曲构象,增加了分子链间的缠结,所以PBAT熔体的流动性也较差,MFR 值只有16.3 g/10 min。因此利用PBAT 增韧PLA 基体同时不降低共混切片的可纺性,需要添加合适的增塑剂来提高基体流动性[33]。由测试数据可知,PLA-0 切片的MFR 值为196.8 g/10 min,与纯PLA 切片相比,提高了101.8%,证明PEG 对PLA 基体起到了良好的增塑作用。这是因为PEG 的加入可以削弱PLA 分子链之间的作用力,提高PLA 分子链段的运动能力[27]。随着PBAT 含量的增加,共混切片的MFR 值逐渐减小,这是因为PBAT 分子链与PLA 分子链之间会逐渐形成相互缠结的三维网络结构,束缚了分子链的运动,使得熔体黏度逐渐增大。通过测试切片MFR 值,可以了解不同含量增韧剂和一定量增塑剂对PLA 基体的共同影响,对制定合适的熔喷工艺以提高复合熔喷布的性能具有指导作用。

图1 PLA/PBAT/PEG 共混切片的熔体质量流动速率Fig.1 MFR of PLA/PBAT/PEG blends

PLA/PBAT/PEG 共混切片的热重分析结果如图2 所示。纯PLA 切片在323 ℃开始出现明显的热失重,而PBAT 和PEG 在339 ℃左右才开始出现明显热失重,PBAT 和PEG 对应的T5%,T50%和T95%(表示质量损失5%,50%,95%时对应的温度)均高于纯PLA切片的相应热失重温度,说明PBAT 和PEG 比纯PLA 切片有更好的热稳定性。另外,PLA/PBAT/PEG 共混切片与纯PLA 切片相比,T5%和T50%所对应的温度基本相等,随着PBAT 含量的增加,共混切片T95%有明显的增大趋势,这说明在共混切片中PLA 基体先出现热分解失重,然后PBAT 和PEG 才逐渐开始分解。PLA/PBAT/PEG 共混切片与纯PLA 切片初始热失重温度基本相等并且均高于熔喷工艺所选温度,因此可以在相同熔喷温度参数下进行熔喷实验,对保持熔喷工艺一致性具有重要作用。

图2 PLA/PBAT/PEG 共混切片的热失重曲线Fig.2 Thermogravimetric curves of PLA/PBAT/PEG blends

2.2 PLA/PBAT/PEG 共混切片的断面形貌分析

通过SEM 图像对PLA/PBAT/PEG 共混切片的脆断截面分析,研究了PBAT 相在PLA 基体中的分散情况以及两相的相容性,如图3 所示。图3(a)显示纯PLA 切片断面比较平滑,其在受外力作用发生断裂时表现出典型的脆性断裂,这是由PLA 分子链刚性较大导致的[26]。图3(b)显示PLA-0 共混切片断面光滑,也属于典型的脆性断裂,未出现相分离现象,这说明PLA与PEG 有良好的相容性。从图3(c),(d)可以看到,PLA-1 切片断面相对比较平滑,同时出现一些分布均匀的丝状“斑点”,PLA-3 切片断面粗糙度逐渐增加。图3(e)~(g)表明,随着PBAT 含量的增加,共混切片断面形成典型的“海岛”结构,PBAT 分散相平均粒径尺寸dav也明显增大,由PLA-5 切片中的0.23 μm 增加到PLA-10 切片中的0.50 μm,PLA-10 切片断面还出现明显的相分离,形成了大量空穴,同时断面褶皱也明显增加,断面开始出现韧性断裂特征[34-35]。有研究表明PBAT 作为增韧剂,能否起到良好的增韧效果,取决于PBAT 与PLA 基体的结合强度以及PBAT 在PLA 基体中的分散程度[36]。通过SEM 图像分析可知,PEG 与PLA 基体相容性良好,适量的PBAT 可以在PLA 基体中均匀分散,在熔喷成纤过程中PBAT 相可能起到异相成核的作用,使得PLA 基共混纤维的韧性提高,以增加纤维间的结合强度。另外PEG 与PLA 和PBAT 相之间存在大量氢键,一定程度上可以提高两相界面结合强度。但当PBAT 含量过高时,PBAT 分散相粒径变大,会与PLA 基体出现相分离,两相相容性变差。

2.3 PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的热性能分析

图4 为PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的DSC 曲线,表1 列举了PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的热性能参数。通过数据分析可以发现,纯PLA 熔喷布的Tg为62.4 ℃,Tc为108.7 ℃,Tm为159.8 ℃。PLA-0 熔喷布与纯PLA 熔喷布相比,Tg和Tc显著降低,证明添加PEG 后,削弱了PLA 分子链间的相互作用力,提高了PLA 链段运动能力。PLA-1 熔喷布与PLA-0 熔喷布相比,Tc明显减小,而PLA-3 熔喷布与PLA-1 熔喷布相比,Tg,Tc和Tm都进一步降低,说明体系相容性进一步提高。这可能是经过高温熔融共混,部分PEG,PBAT 与PLA 之间发生新的酯化反应和酯交换反应,提高了部分链段的柔顺性,增加了分子链的自由体积,从而降低了复合材料的Tc和Tm[37]。但随着PBAT含量的增加,PBAT 分子链与PLA 分子链间的缠结程度加大,分子链段运动被束缚,使得PLA-5 熔喷布和PLA-7 熔喷布的Tg和Tc略有增加。PLA-10 熔喷布的Tg,Tc,Tm降低,可能是因为随着PBAT 含量的增多,熔体黏度增大,在螺杆剪切力和热风牵伸共同作用下,PBAT 出现部分热裂解,产生PBA 柔性链段,提高了局部共混链段的运动能力。纯PLA 熔喷布和复合熔喷布的结晶度都较低,是由于PLA 分子链主链结构对称性和规整性较低,而熔喷过程又属于快速降温过程,所以在热力学和动力学两方面都不利于PLA 基体结晶。通过对纯PLA 熔喷布和复合熔喷布的DSC数据分析,表明PEG 对PLA 基体起到良好的增塑效果,适量PBAT 和PEG 可以协同提高PLA 分子链段的运动能力。

表1 PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的热性能参数Table1 Thermal performance of PLA/PBAT/PEG composite meltblown nonwovens

图4 PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of PLA/PBAT/PEG composite meltblown nonwovens

2.4 PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的微观形貌及纤维直径分布

图5 给出了PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的微观形貌及纤维直径分布。可以看到,PLA/PBAT/PEG复合熔喷布具有纤维相互缠结而形成的三维网状多孔结构。由图5(h)可知,纯PBAT 熔喷布中的纤维更粗,更容易粘连在一起。这是因为PBAT 较低的MFR值产生了更粗的纤维,较低的熔融温度和较宽的熔程,使得PBAT 纤维在熔喷过程中更容易发生粘连和缠结。由图5(a)可知,纯PLA 熔喷布中纤维分布均匀,但纤维平均直径较大,同时纤维间的黏合性较差。图5(b)中的PLA-0 熔喷纤维与其他复合熔喷纤维相比,纤维平均直径较小且分布均匀,这得益于PLA-0熔体具有较高的MFR 值,利于成纤。图5(c),5(d)显示,PLA-1 熔喷布和PLA-3 熔喷布中的纤维平均直径略有增加,从局部放大图像可以看到PLA-3 熔喷纤维搭接处融合程度显著增强,这得益于共混纤维表面的PBAT 相提高了纤维间的黏合性。随着PBAT 含量的增加,PLA-5 熔喷布中开始出现粗大纤维和细小纤维,如图5(e)所示,说明纤维开始出现分化,这可能是纤维在热风牵伸过程中出现界面脱粘,发生微观相分离导致的。图5(f)表明PLA-7 熔喷布中出现纤维团聚形成“熔滴”,这与熔喷过程中纤维抖动会加剧分化纤维间的团聚有关[38-39]。图5(g)中PLA-10 熔喷布开始出现纤维断头,这是PBAT 相与PLA 基体相分离程度加大导致的结果[20,40],因为在热风高速牵伸过程中,PLA 与PBAT 出现相分离,因两相之间表面张力的差异,导致在气流扰动作用下,在熔体表面产生挤压和凸起,导致大量共混纤维出现断裂[41]。

图5 PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的表观形貌及纤维直径分布(a)PLA;
(b)PLA-0;
(c)PLA-1;
(d)PLA-3;
(e)PLA-5;
(f)PLA-7;
(g)PLA-10;
(h)PBATFig.5 Surface morphologies and fiber diameter distributions of PLA/PBAT/PEG composite meltblown nonwovens(a)PLA;
(b)PLA-0;
(c)PLA-1;
(d)PLA-3;
(e)PLA-5;
(f)PLA-7;
(g)PLA-10;
(h)PBAT

2.5 PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的拉伸性能分析

图6 为PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的拉伸性能测试数据,包括横向(成布方向)和纵向(垂直于成布方向)的断裂强力与断裂伸长率。熔喷布的横纵向断裂强力主要受纤维强度和纤维间结合强度两方面影响,并表现出各向异性[42]。由图6(a),(b)可知,PLA-0熔喷布与纯PLA 熔喷布对比,横纵向断裂强力均显著提高,但横纵向断裂伸长率均减小,这主要与纤维平均直径较小且缠结紧密有关,此外,结合复合熔喷布DSC 数据可知,PEG 的添加提高了PLA 分子链段的运动能力,因此在熔喷冷却过程中PLA 分子链排列趋于紧密,从而提高了PLA 基体的结晶度,也提高了PLA 共混纤维的强度,但也使得共混纤维变脆。而随着PBAT 含量的增加,PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的横纵向断裂强力均呈现先增加后减小的趋势,这是添加PBAT 会降低共混纤维的强度、提高纤维的韧性、增加纤维间的结合强度共同作用的结果。在PBAT 含量较低时,共混纤维强度下降较小而纤维间结合强度提高,此时横纵向断裂强力逐渐增加。其中,PLA-3 熔喷布与纯PLA 熔喷布相比,横向断裂强力提高48.8%,纵向断裂强力提高28.7%。由于PLA-5 熔喷布中纤维开始出现分化,细小纤维和粗大纤维显著增多,而粗大纤维在纤维方向上有利于提高熔喷布纵向断裂强力,所以PLA-5 熔喷布与PLA-3 熔喷布相比,出现横向断裂强力减小,纵向断裂强力增大的现象。综合对比横纵向断裂强力,PLA-3 熔喷布比PLA-5 熔喷布更具有实际应用价值。而PBAT 含量较高时,纤维强度下降明显,同时复合熔喷布内部开始出现缺陷,PLA-7 熔喷布中的“熔滴”和PLA-10熔喷布中的纤维断头,都会使熔喷布在拉伸过程中形成应力集中,所以横纵向断裂强力都出现下降。随着PBAT 含量的增加,复合熔喷布横纵向断裂伸长率均呈现逐渐递增的趋势,这是PBAT 提高了共混纤维间黏合强度的结果。

图6 PLA/PBAT/PEG 复合熔喷布的拉伸性能 (a)横向;
(b)纵向Fig.6 Tensile properties of PLA and multiple composite meltblown nonwovens (a)transverse;
(b)longitudinal

(1)PEG 对PLA 基体可以起到良好的增塑效果,并可以提高PBAT 与PLA 基体的相容性,从而提高PLA/PBAT/PEG 共混切片的可纺性。

(2)通过添加适量PBAT 增加PLA 基体的韧性,同时利用PBAT 良好的自黏合特性来提高共混纤维间的结合强度,这有利于解决PLA 基熔喷布因纤维质脆且纤维间黏合性较差导致拉伸强度低和容易脱粘的问题。

(3)适量PBAT 和一定量PEG 可以对PLA 基复合熔喷布起到协同增强增韧的效果。PLA-3 复合熔喷布与纯PLA 熔喷布相比,横向断裂强力提高48.8%,纵向断裂强力提高28.7%,横纵向断裂伸长率均提高一倍以上。

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