丁蕾，刘琴，金雷
（1.浙江海洋大学，浙江 舟山 316021；
2.浙江省海洋水产研究所，浙江 舟山 316021；
3.浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江 舟山 316021）
钒（V）是一种广泛存在于自然界的少量有毒的重金属元素[1-4]，虽然分布较广，但在一般条件下浓度较小[5]，通常容易被忽视。水体受到钒污染后，大量的污染物质会随之沉淀，在沉积物中积累和富集。水生动物长期在受钒污染的环境下生长，体内会有不同程度钒的污染和残留[6-7]，最终通过食物链转移到人体内，人类就成为钒污染的最后归宿地。钒在人体内超标时会对呼吸系统、心脑血管系统、内分泌等人体多种系统产生复杂的影响[8-9]，甚至会致癌、致畸[10-11]。
随着工业的不断发展，石化产业成为社会经济发展的重要推动力量[12]，然而，石化产业的高速发展也带来了一系列环境问题[13]。由于钒在催化剂中扮演着重要的角色，所以石化产业对钒的需求也不断增加，因此，钒对生态环境的影响值得关注[14-15]。本文针对石化产业中广泛使用的催化剂中的钒元素进行研究，探讨其对周围环境的影响。以将海洋经济作为发展主体的舟山地区为例。舟山具有丰富的自然资源和著名的“舟山渔场”[16]。舟山的第一、第二和第三产业的发展都与海洋密切相关，因此关注舟山近岸海域的生态健康至关重要[17-18]。然而，随着石化产业的不断发展，舟山的海洋环境也受到了一定的负面影响。沉积物中的钒元素不易降解、容易积累、毒性大，对当地的生态环境和食品安全带来潜在的威胁，因此，对沉积物中钒元素的监测具有重要的意义[19-20]。
目前常用的检测沉积物中钒元素的方法包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[21-23]和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[24-25]。在国家标准方法《土壤和沉积物12 种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》（HJ803-2016） 和《海底沉积物化学分析方法》（GB∕T20260-2006）中有提及使用ICP-MS 检测沉积物中钒的浓度。王佳瀚等[26]通过ICP-MS 同时测定了海洋沉积物中48 种元素，Tulcan 等[27]通过ICPOES 对渤海海域中钒含量进行了检测。ICP-MS 和ICP-OES 虽具有灵敏度和准确性高、样品消耗少、操作简便[28]等优点，但其设备成本较昂贵，维护和保养费用也较高，需要专业的技术人员操作[29]。另外ICP-OES 在高浓度样品中可能出现谱线重叠问题[30]。石墨炉原子吸收光谱法（GF AAS）适用于对痕量金属的检测[31]，具有极高的检出限和较好的重现性，同时仪器成本相对较低[32]，但是，该方法需要对样品进行前处理和仪器参数的优化，而且分析速度较慢[33]。由于铜是环境中最常见的金属元素[34-35]，故拟采用该元素相关方法来测定沉积物中的钒含量，以提高测定结果的准确性和可靠性，同时也能降低实验成本和操作复杂性。基于以上原因，本文参考了《海洋监测规范第5部分:沉积物分析》（GB17378.5-2007）中铜的测定方法，针对沉积物样品前处理常见三种方法进行对比试验，选择最适合测定钒含量的微波消解法，对仪器分析中的关键环节进行了优化，最终建立了微波消解-石墨炉原子吸收光谱法，并利用建立的方法测定舟山近岸海域沉积物中的钒含量，为舟山海洋环境保护策略的制定提供基础数据和技术支撑。
1.1 样品采集
于2021年在舟山近岸海域10个监测点进行沉积物样品的采集（图1）。将采泥器通过水文绞车沉降到选定的采样点上，样品采集上来后，储存至-20 ℃冷库中。用冷冻干燥机加速样品风干，用玛瑙钵碾碎经80 目尼龙筛过筛，装入聚氟乙烯袋中，并储存至阴凉处，待进一步分析。
1.2 仪器与试剂
所用仪器包括：分析天平（JA503型）；
冷冻干燥机（Labconco）；
超纯水机（MilliQ Direct 8）；
微波消解仪（ETHOS）；
温控电热板（EH20Aplus）；
石墨炉原子吸收光谱仪（AA240Z）、聚四氟乙烯杯（经20%HNO3溶液浸泡24 h）。
所用试剂包括：钒标准贮备溶液GBW30034（10 mg∕L 国家标准物质研究中心）、沉积物标准参考样GBW07314（国家标准物质）、HNO3、HF 和HClO4（UPS高级纯，上海傲班科技有限公司）。
1.3 实验方法
将钒标准贮备溶液用1%的HNO3逐步稀释配制成浓度为250 μg∕L 的钒标准溶液。称取适量沉积物样品于聚四氟乙烯杯中，加入4 mL HNO3和2 mL 的HF，轻微摇匀，加盖（静置1 h）。放入微波消解器中，升温至200 ℃后加热消解35 min。将消解罐取出冷却至室温开罐，放置在控温电热板上，加HClO42 mL，加盖，升温至220 ℃加热2 h后开盖赶酸至近干，冷却后，用超纯水将消解液全部转移至25 mL 容量瓶，定容。静置1 h 后待测。同 时 制 备 试 样 空 白。配 制0 mg∕L、0.025 mg∕L、0.05 mg∕L、0.1 mg∕L、0.15 mg∕L、0.2 mg∕L、0.25 mg∕L的钒工作液，上机测定。同时测定样品和试样空白。
1.4 计算公式
沉积物中钒的质量分数wv（mg∕kg）按公式进行计算：，式中：wv为试样中钒元素的质量分数，单位为mg∕kg；
ρ从标准曲线上查得的钒的浓度，单位为mg∕L。V为消解后试样的定容体积，单位为mL；
M为样品的称取量，单位为g。
1.5 生态风险评价方法
潜在生态风险（Ei r）由Hakanson 提出，旨在评价重金属的生态风险程度，目前该评价方法已成为沉积物风险分析中应用最广泛、最可靠的指标之一。该方法综合考虑了重金属的协同作用、毒性水平、浓度和敏感性，是一种适合单一元素的方法。Eir的计算方法如下：
表1 潜在生态危害指数法分级标准
2.1 前处理方法确立
2.1.1 消解方法的效果对比
实验对微波消解法、干法消解法、湿法消解法进行了对比。通过对近海海洋沉积物标准物质（GBW07314）进行平行8 次测定（每次称取0.30 g）发现，这三种消解方法均符合标准值，能满足测定要求。由表2 和表3 可知湿法消解耗时长，污染大；
干法消解耗时长，回收率偏低；
而微波消解有较好的精密度和准确度，更加符合分析要求。
表2 三种消解方法近海沉积物对比结果（n=8）
表3 三种消解方法对比
采用微波消解法进行海洋沉积物样品的前处理，可大大缩短消解时间，试剂消耗少，减少试剂带入背景干扰，降低了分析空白值并提高消解效率；
采用密闭消解罐，避免样品在消解过程中形成挥发性组分损失和样品之间的相互污染和外部环境的污染，减少目标成分的损失，保证测定结果的准确性。为避免微波消解法赶酸过程中挥发性组分损失和外部环境污染，需要选择合适的消解试剂、控制温度和升温速率、容器以及注意实验操作过程中的环境控制。总之，微波消解法能避免湿法消解耗时久、劳动强度大及产生有害气体和干法消解易造成回收率偏低等问题，降低了劳动强度和分析成本，改善了工作环境，适于痕量及超纯分析和易挥发元素的检测。
2.1.2 酸的选择
采用微波消解法消解样品时，通常采用HNO3、HCl、H2SO4、HF、HClO4和H2O2中的一种或者多种混合。H2O2对沉积物影响较小，一般消解沉积物时不做考虑。相比于王水，使用HNO3+HF+HClO4的消解方法反应温和，消解过程更加安全，不会产生氮氧化物等有害气体，可以减少环境污染。而HNO3-H2SO4体系，受硅酸盐结构的影响，不能完全提取沉积物中的钒元素，消解不完全，大大降低提取效率。
采用标样（GBW07314）进行实验，由表4 可知，虽然王水溶液样品消解最好，但HCl 为弱还原剂，一般不利于有机物质的分解，且容易受实验环境的污染。而浓硫酸的沸点高于消解罐的最大工作温度，容易损坏罐子，并通过脱水反应破坏有机物，影响样品浓度。因此，本实验选择消解效果中等的HNO3、HF和HClO4的消解方法。该方法对沉积物样品中钒的测定具有精确度高，重复性好的优点。
表4 三种酸的基本比较
2.1.3 消解时间和消解温度的优化
实验进一步对消解时间和消解温度进行了优化，结果发现：样品消解程度也会受消解时间和消解温度影响，在50 min 内温度低于180 ℃会导致样品消解不充分，容易使进样器堵塞影响测定结果；
温度过高会导致聚四氟乙烯杯破损，部分样品挥发损失，还有可能导致微波消解罐内压力过大发生爆炸。综合考虑，实验设计了一个微波消解程序（表5），结果表明，样品消解程度好，并且安全快速。
2.2 石墨炉升温程序的优化
钒的参考条件为波长318.5 nm，狭缝0.2 nm，灯电流20 mA，进样量为15 μL。读数方式为峰面积，背景校正为塞曼效应，设定升温程序，原子化温度2 700 ℃。石墨炉的程序升温通常分为以下几个步骤：干燥、预热、焙烧和分析等。过程中，需要调整每个步骤的温度、升温速率、温度保持时间等参数，以确保元素的检测效率和准确性。经过多次实验、对比、优化后，实验最终选择了以下加热升温程序，结果见表6。
表6 测定钒石墨炉升温程序
2.3 方法的分析性能
2.3.1 标准曲线的线性回归方程、相关系数、检出限
按照实验部分标准曲线绘制的方法，得到线性回归方程为A= 0.0012C+ 0.0076，式中A为吸光值，C为样品浓度值（μg∕L），相关系数r=0.9997，通过本方法，对空白进行多次实验，得出方法检出限为0.72 μg∕L，符合分析方法要求。
2.3.2 实际样品分析及方法的回收率和精密度实验
采用本文建立的微波消解石墨炉原子吸收光谱法对浙江舟山近岸海域采集的沉积物样品，分别进行3 次平行测定，同时对各个样品进行加标回收实验，平行测定3 次，计算平均值，结果见表7。结果表明，所采集的海洋沉积物样品中钒的加标回收率为90.1%～107.4%，相对标准偏差（n=6）为0.33%～5.89%，符合分析要求。
表7 舟山近岸海域沉积物中钒的含量分析结果（n=6）
2.4 沉积物中钒含量的分析比较
本研究选取舟山近岸海域的10个站点进行沉积物中钒含量检测，如表8、图2所示。结果表明，各站点沉积物中的钒浓度约为112.87～166.25 mg∕kg。其浓度由高至低依次是岱山＞朱家尖＞金塘＞东极＞嵊泗，各区域之间没有显著差异，整体相近。
表8 各大洲海洋沉积物中钒的浓度[21]单位：μg·g-1dw
图2 沉积物中钒含量的比较
据Rudnick 等[39]统计表明，全球沉积物中的平均钒浓度约为97～130 mg∕kg，这与本文检测出舟山海域中沉积物钒浓度基本相近，其中岱山样品平均浓度为166.25 mg∕kg，已超过全球沉积物中钒平均浓度最大值近40 mg∕kg。然而，Tulcan 等[40]的研究表明，各大洲的平均浓度在53.03～85.03 mg∕kg 之间（表8），且各大洲之间没有显著差异（P＞0.05）。其中亚洲的浓度均值位居中位，而本研究舟山近岸海域的平均浓度为134.8 mg∕kg，是亚洲浓度平均值的两倍，已严重超出亚洲的平均水平。这可能与沉积物的结构组成有关，舟山海域的沉积物属于粉粒状态，对重金属的富集系数相对偏高[41-42]。另外海域沉积物钒的来源还包括其他的人为活动和陆源污染，Tulcan 等[40]在关于海洋生态系统中的钒污染和健康风险的研究中发现钒污染源主要集中在工业和石油相关产业区域，Tulcan 等[27]在关于对中国海湾沉积物中钒污染对工业影响的研究中表明莱州湾中钒的源解析，人为来源已超过自然来源，在该区域化学、冶金、船舶和货运港口作业导致钒含量比其他地方要高。在国家分析标准物质证书中（图2）对钒近海、南海和黄海的浓度进行了明确的规定，分别为103.1 mg∕kg、80.8 mg∕kg 和131.0 mg∕kg。所检测舟山近岸海域沉积物中的钒均比近海海域标准值高，本次调查的舟山地区中岱山、朱家尖和金塘地区钒浓度相对偏高，其中岱山最高，该区域分布有密集的工业区和航道，而嵊泗地区以养殖业和旅游业为主。
2.5 沉积物中钒的风险评估
舟山近岸海域表层沉积物单元素潜在生态风险指数如图3，平均值为2.67。舟山近岸海域表层沉积物10 个采样点中钒潜在生态风险指数均超过2，属于中等风险程度，结合图1 和图3 来看，岱山附近钒潜在生态风险指数较高，对该处的生态环境危害较大，从而影响该区域的水生动植物安全，而舟山近岸的海洋水产产量大且具有较高的经济价值。沉积物中钒的生态风险较大会影响当地生态环境，降低生物多样性。与长江上游中的三峡库区相比，生态风险整体偏高，在郭威等[43]的研究中发现，其生态风险程度最高的是在下游段，最低值在上游段。这说明下游沉积物中钒含量会受上游沉积物的富集以及外源汇入，舟山近岸海域是长江的入海口，故钒含量和生态风险比长江中上游高是符合本文研究结果的。
图3 沉积物中钒的风险评估
采用HNO3+HF+HClO4体系微波消解样品，利用石墨炉原子吸收光谱法测定海洋沉积物中钒，方法快速、准确、灵敏度高、选择性好、经济性好，可满足海洋沉积物环境监测工作的要求。
利用建立的方法测定了舟山近岸海洋沉积物中的钒浓度。结果表明，舟山近岸海域沉积物中钒平均含量为122.9 mg∕kg，最高平均值在岱山为165.64 mg∕kg，最低值在嵊泗区域，浓度为114.42 mg∕kg。舟山沉积物中钒平均浓度高于亚洲平均值和我国近海及南海沉积物的标准值，而相比于黄海略低。钒浓度的高低与沉积物的结构组成和人为活动有关。
钒的生态风险较大可能会对水生生物产生负面影响，特别是对底栖生物的繁衍和生长造成危害，影响食物链的生态环境，从而对人类健康产生潜在威胁。因此，钒在近岸海域中的环境行为及其对生态系统和人类健康的影响需要进一步研究和关注。
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