基于顶空-固相微萃取的饮用水中挥发性有机物非目标性筛选方法

时间:2024-09-05 14:00:03 来源:网友投稿

姚鑫祥,王秀芬,胡岱福

(浙江甬信检测技术有限公司,浙江 宁波 315000)

挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)指的是在室温状态下,沸点在50~250 ℃之间,饱和蒸气压强超过133.32 Pa 的有机物质。VOCs 组成成分通常十分复杂,包括烷烃、不饱和烃、芳烃类、卤烃类、醛酮类等,大部分挥发性有机物都会对人体造成一定危害。随着我国工业水平的在不断提升,在工业生产过程中,会排放出相当多的挥发性有机物,当这些有害物质被排放到饮用水系统中时,会对人体健康造成一定程度的影响,即致癌、致畸、致突变。在我国大多数城市的饮用水系统中,普遍存在VOCs,不过其含量通常相对较小,为痕量级别,在实践中很难采用仪器实现直接测定。近年来,随着科学技术水平的不断提升,技术人员研究出了多种手段对饮用水中的VOCs 进行检测,其中顶空-固相微萃取方法属于其中应用较为广泛的一种技术形式。本文在该技术基础上,采取顶空-固相微萃取气相色谱-质谱联用技术对饮用水中挥发性有机物进行非目标性筛选。

1.1 实验仪器

本文实验采用的仪器设备的具体种类及型号如表1 所示。

表1 顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用仪器与耗材

1.2 样品的采集与保存

1)采集样品时,不宜用水样进行荡洗,应使水样在样品瓶中溢流且不留空间,取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。必要时,可向采集的样品中添加适量的固定剂。选择以宁波亭下水库、横山水库为源头的自来水,采集至棕色顶空瓶中,分别命名为样品1#(亭下水库)、样品2#(横山水库)。

2)样品应于4 ℃以下冷藏、避光和密封保存,于24h 内完成测定工作。样品存放区域应无挥发性有机物干扰,样品测定前应将水样恢复至室温[1]。

不同萃取纤维柱的萃取条件存在一定差异,在本次试验中,笔者选择了4 种不同规格的萃取纤维,分别为PDMS(100 μm)、CAR/PDMS(75 μm)、PDMS/DVB(65 μm)、PA(85 μm),其萃取条件均存在一定差异。具体内容包括选择最佳的萃取温度、恒温时间、萃取时间及盐浓度及解析时间。

以合适的萃取温度选择为例。温度是萃取活动的重要指标,在萃取过程中,温度能够从两方面发挥作用,首先,温度越高,挥发性物质挥发速度也就越快,灵敏度也会随之上升;
其次,温度越高,萃取吸附过程也会受到影响,萃取物数量以及结果的灵敏度会下降。在本次实验过程中,基础条件为恒温时间20 min、萃取时间20 min、加盐质量浓度0.1 g/mL、解析时间5 min。在上述条件的基础上,选择不同萃取温度,分别为50、60、70、80、90 ℃,并对不同温度背景下的萃取效果进行分析,最终发现,随着温度升高,PDMS(100μm)、CAR/PDMS(75 μm)、PDMS/DVB(65 μm)、PA(85 μm)4 种纤维萃取物的数量、峰面积均明显升高,在到达一定温度背景之后,4 种纤维萃取物的数量、丰度开始出现了下降趋势,其峰值分别为:PDMS(100 μm):80℃;
CAR/PDMS(75μm):80℃;
PDMS/DVB(65μm):80 ℃;
PA(85 μm):70 ℃[2]。

不同类型萃取纤维的萃取条件具体内容如表2所示。

表2 不同类型萃取纤维的萃取条件

在确定不同类型萃取纤维的萃取条件之后,还需要对气相色谱-质谱分析条件进行确定,具体内容如下:

1)气相色谱条件。色谱柱采用Elite-5MS 石英毛细管色谱柱;
按照1 mL/min 的速率输入氦气作为载气;
按照1∶1 的分流比进行分流;
对色谱柱温度进行限制,其中进样口温度应当控制在200 ℃左右,辅助加热器温度应当控制在240 ℃;
色谱柱采用程序升温,首先在40 ℃背景下保持3 min,并按照5 ℃/min的速率持续升温,直到温度达到250 ℃停止。

2)质谱条件。离子源温度230℃,四极杆温度150℃,传输线温度280 ℃,离子化能量70 eV,扫描范围35~400 amu,采用SCAN 模式[3]。

3.1 萃取纤维萃取结果比较

在确定具体实验内容以后,需要选择饮用水水样,分别在4 种萃取纤维的最优萃取条件下进行分析与检测,并对萃取物数量、萃取物油水分配比进行对比分析。

首先,需要进行萃取物数量的比较,在实践中,需要将与NIST11 谱库匹配度在70%以上的物质进行筛选绘图,在本次实验中,4 种不同萃取纤维的表现存在较为明显的差异,具体表现如下:

1)PDMS(100 μm):其萃取物均能被其他3 种萃取出来;

2)CAR/PDMS(75 μm):能够萃取出24 种物质;

3)PDMS/DVB(65 μm):能够萃取出23 种物质;

4)PA(85 μm):能够萃取出其余萃取纤维无法萃取出来的6 种物质。根据上述内容可知,CAR/PDMS(75 μm)、PDMS/DVB(65 μm)的20 种萃取物重叠,PDMS(100μm)可以被替代,采用CAR/PDMS(75μm)、PDMS/DVB(65 μm)、PA(85 μm)三种类型的萃取纤维即可实现较为全面的萃取作业[4]。图1 为萃取纤维萃取挥发性有机物个数比较。

图1 萃取纤维萃取挥发性有机物个数比较

其次,需要进行萃取物的油水配合比分析。油水配合比指的是萃取物在水相、非水相达到平衡时,萃取物在非水相、水相的浓度比值,能够反映物质在不同相之间的迁移能力,数值越大,则证明越易溶于非极性介质中。在本次实验中,不同萃取纤维的具体表现如下:PDMS(100 μm):萃取物质的相对分子质量为156~348,油水分配系数范围为3.76~7.01;
CAR/PDMS(75 μm):萃取物质的相对分子质量为119~348,油水分配系数范围为1.52~8.20;
PDMS/DVB(65 μm):萃取物质的相对分子质量为119~348,油水分配系数范围为1.52~7.22;
PA(85 μm):萃取物质的相对分子质量为144~285,油水分配系数范围为0.16~7.24。

结合上述内容可知,CAR/PDMS(75 μm)的萃取效果最好,PDMS(100 μm)的萃取效果最差。综合上述内容,决定采用CAR/PDMS(75 μm)、PDMS/DVB(65 μm)、PA(85 μm)三种萃取纤维,在特定条件下对样品进行萃取分析[5]。

3.2 饮用水水样非目标性筛选结果

在采用上述3 种萃取纤维对饮用水水样进行非目标性筛选之后,获取了饮用水中VOCs 物质的含量,具体内容如下:卤代烃。样品1 中的种类有3 种,样品2 中的种类有3 种,重叠数3 种;
烷烃。样品1 中的种类有3 种,样品2 中的种类有3 种,重叠数0 种;
醛。样品1 中的种类有7 种,样品2 中的种类有4 种,重叠数3 种;
酮。样品1 中的种类有1 种,样品2 中的种类有0 种,重叠数0 种;
醇。样品1 中的种类有1 种,样品2 中的种类有2 种,重叠数1 种;
酚。样品1 中的种类有4 种,样品2 中的种类有2 种,重叠数2 种;
酸。样品1 中的种类有2 种,样品2 中的种类有1 种,重叠数0 种;
酯:样品1 中的种类有8 种,样品2 中的种类有14 种,重叠数6 种;
多环芳烃。样品1 中的种类有1 种,样品2 中的种类有1 种,重叠数0 种;
含氮化合物。样品1 中的种类有1 种,样品2 中的种类有2 种,重叠数0 种;
苯醌类。样品1 中的种类有2 种,样品2 中的种类有2 种,重叠数2 种;
硅氧烷。样品1 中的种类有1 种,样品2 中的种类有1 种,重叠数1 种。

本文基于顶空-固相微萃取技术,对饮用水中挥发性有机物进行非目标性筛选,最终发现,在本文技术背景下,能够对饮用水中的VOCs 种类进行较为全面、精准的辨别,能够为饮用水安全提供必要保障。相关技术人员可以在本文研究的基础上,对VOCs 非目标性分析方法进行优化与完善,为我国居民用水安全提供必要支持。

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