涂建鑫，邹 杰，*，孙靖远，张文冰，毕春跃，3，谢光忠，简家文
(1.宁波大学信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211；
2.电子科技大学光电科学与工程学院，四川 成都 610054；
3.浙江万里学院大数据与软件工程学院，浙江 宁波 315100)
随着社会生产水平的不断提高，化石能源出现紧缺，环境污染加剧，人们正在迫切地寻找可以替代化石能源的清洁能源。在各种能源中，氢气(H2)的热值是汽油的3 倍、酒精的7.9 倍、焦炭的4.5 倍，且H2燃烧的产物是水，被誉为是“21 世纪最理想的清洁能源”[1]。但是，H2是一种无色无味的气体，不易被察觉，在空气中的体积分数达到4%时，存在爆炸的隐患。而且，H2分子小而轻的特点导致其很容易穿过容器的间隙而发生泄漏，给运输、存储和使用带来了困难。因此，在H2使用环境中，H2含量的检测是保障氢安全的必要条件。
基于各种半导体氧化物和贵金属的电阻型H2传感器因其结构简单、易小型化，受到广泛的研究和应用。半导体氧化物型H2传感器的工作原理是H2与气敏材料表面吸附的氧原子产生反应而引起材料电导率变化来实现目标气体的检测[2-3]。但是，这类传感器通常工作在250 ℃及以上[4-5]，较高的工作温度是H2爆炸的要素之一，增加了H2使用中的安全隐患。贵金属钯(Pd)是一种特殊的储氢材料，也经常作为H2传感器中的敏感材料。Ozturk 等[6]通过磁控溅射的方式在基底上获得连续Pd 膜H2传感器，该传感器对H2的响应明显，但是H2对Pd具有特殊的“氢致晶格膨胀效应(HILE)”，即:在室温下，H2分子发生裂解进入Pd 晶格内部，使其晶格膨胀、颗粒体积变大[7-9]，导致连续Pd 薄膜吸氢膨胀、薄膜起泡变形，传感器基线偏移严重。近年来，电子科技大学魏雄邦教授团队[10]通过磁控溅射在基底上获得了非连续的Pd 纳米颗粒，巧妙运用HILE，研究了一种裂结式H2传感器。该传感器中的Pd 纳米颗粒在吸氢膨胀后，纳米颗粒间间隙减小，导电沟道通路增多，器件电阻随着H2浓度的增加而减小，克服了连续Pd 薄膜起泡变形导致基线漂移的缺点，并且Pd 纳米颗粒的高比表面积提高了传感器的响应值[11]，提升了性能。本文用涂覆Pd 悬浊液(无水乙醇与Pd 纳米颗粒的混合物)的方式在基底上获得敏感层，以此降低成本。采用旋涂法能将Pd 纳米颗粒均匀附着在基底表面，该方式利用离心力将Pd 悬浊液迅速匀开，从而在基底上了获得较为均匀的Pd 纳米颗粒敏感层，具有易操作、成本低的特点。并且利用旋涂法获得了基底上不同覆盖率的Pd 纳米颗粒，探究了覆盖率与传感器响应值的关系。
对于Pd 膜敏感层附着的基底也有诸多选择，其中因硅基底已有很成熟的MEMS 加工工艺，且有较好的抗形变性；
叉指电极采用的贵金属Au 也具有很好的化学稳定性，且通过Cr 过渡层可以与硅基底形成牢靠的附着，可以减少基底形变、电极脱落对敏感层的影响。另外本团队实验室在硅基底上有成熟的MEMS 工艺线，可批量化制备自主参数的硅基叉指电极。因此，本文通过MEMS 工艺自主制备硅基金(Au)叉指电极，设想在一定程度上排除基底对实验过程的干扰；
同时采用溶剂热法合成本研究所需Pd 纳米颗粒，采用旋涂法将其非连续并且均匀地分散至叉指电极表面，制备了裂结式H2传感器，并研究了其气敏特性。
1.1 Pd 纳米悬浊液的制备
本文采用溶剂热法合成Pd 纳米颗粒。首先，称取0.1 g 二(乙酰丙酮)钯(Ⅱ)(麦克林，34.9%)同时量取1 mL 三正辛基膦(阿拉丁，90%)放入到烧杯中进行超声溶解；
待固体粉末完全溶解后，再次滴入9 mL 三正辛基膦，超声20 min，形成深黄色的有机Pd 溶液。在随后的热处理过程中，将装有有机Pd 溶液的烧杯放置于高温炉中，并将其从室温缓慢加热至250 ℃(1.5 ℃/min)，达到目标温度后保温120 min，最后随炉冷却获得黑色Pd 纳米颗粒前驱体。取适量无水乙醇溶液与黑色Pd 纳米颗粒前驱体超声混合后进行离心萃取，得到上层黄色有机废液和下层黑色Pd 纳米颗粒，其中离心机(TGL20M，盐城凯特实验仪器有限公司)的工作温度设置为5 ℃，转速为8 000 r/min。取下层黑色Pd纳米颗粒与无水乙醇重复以上离心步骤，待上层废液呈透明无色状，得到湿润的Pd 纳米颗粒。最后，将湿润的Pd 纳米颗粒进行真空冷冻干燥(FD-1C-50C，上海比朗仪器制造有限公司)12 h，获得干燥的Pd 纳米颗粒保存备用。
1.2 传感器基底的制备
本文自主制备的硅基金(Au)叉指电极采用了图1(a)所示的结构参数:长度L＝6 mm，间隙S＝0.2 mm，叉指对数N＝20 对。图1(b～g)为本文叉指电极的制备工艺流程:在一片500 μm 厚的硅晶圆(图1(b))上通过高温氧化形成SiO2(250 nm)绝缘层(图1(c))，在SiO2绝缘层表面先后溅射Cr(50 nm)和Au(250 nm)(图(d))，在黄光区旋涂LC100A 光刻胶(图(e))，涂胶时转盘的转速为1 000 r/min，时间为30 s，并用光刻机对此晶圆曝光15 s，浸入非离子的碱性TMAH((CH3)4NOH)显影液45 s、甩干后得到图形化的光刻胶(图(f))，随后晶圆进行等离子刻蚀(IBE 工艺)(图(g))。最后去胶、划片获得硅基叉指电极，作为H2传感器的基底。
图1 叉指电极参数图和制备工艺流程
1.3 传感器的制备
取8 mg Pd 纳米颗粒和10 mL 无水乙醇超声混合得到Pd 的悬浊液，将此悬浊液作为本文H2传感器敏感材料的来源。采用旋涂法附着敏感材料，所用的仪器是匀胶机(KW-4A，北京赛德凯斯电子有限责任公司)。将上述叉指电极放在匀胶机的吸盘正中央，利用移液枪取0.5 mL Pd 的悬浊液滴在叉指电极表面。在旋涂过程中，旋涂所用的参数为低速100 r/min 下3 s，随后高速1 000 r/min 下30 s，高速旋转后悬浊液内的无水乙醇得以挥发，Pd 纳米颗粒附着在叉指电极表面，得到本文的H2传感器。为了探究该传感器对H2的响应值与叉指电极表面Pd 纳米颗粒附着量的关系，用匀胶机在同一规格的叉指电极上旋涂不同次数的Pd 悬浊液。实际实验中发现:旋涂次数不宜过小，尝试旋涂1 次、3 次、5次，但是获得的器件电阻过大，信号微弱，数据无法采集或者干扰过大。只有旋涂足够的次数至器件电阻降到一定值时，数据才有明显规律，且这样的数据才有参考价值。所以本文选择规格一致的叉指电极，分别旋涂10 次、30 次、50 次，其对应的传感器样品分别命名为S10、S30、S50。
1.4 材料与器件的表征分析和性能测试
采用美国FEI Inspect F50 型扫描电子显微镜(SEM)对自合成的Pd 纳米颗粒形貌进行表征测试。采用日本Rigaku SmartLab 9kW 型X 射线衍射仪(XRD)对自合成的Pd 纳米颗粒晶体结构进行表征测试，衍射角的范围为20°～90°。
为了获得传感器对H2的敏感特性，采用自行搭建的动态配气测试系统对其进行气敏性能测试。测试过程中，以石英管作为测试腔，测试所需的气氛环境由数字质量流量控制器(S600，Horiba)控制，气体总流速设定为200 mL/min，背景气为21%O2＋余N2。通过控制N2和O2的流速来稀释H2，从而配置所需样品气浓度xH2＋21%O2＋余N2(x＝500×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6、2 000×10-6、2 500×10-6)。传感器信号的检测由电化学工作站(Interface 1010E，Gamry)完成，通过恒电位法(施加电压为5 V)测量电极对之间的电流信号。H2传感器的响应值定义为Rs＝(Ia-I0)/I0×100%，其中Ia是H2氛围下的电流值，I0是背景气氛围下的电流值。H2传感器的响应/恢复时间定义为:通入/未通入H2后，达到电流总变化量的90%所需的时间。
2.1 材料与器件的表征分析
图2(a)上半部分为所合成Pd 纳米颗粒的XRD 图谱，与下半部分Pd 标准图谱(PDF＃87-0641)的峰位完全保持一致，没有明显的杂质峰，表明所合成Pd 纳米颗粒纯度很高，并且衍射峰的宽化表明所制备Pd 颗粒的晶粒尺度很小。图2(b)是所制备Pd 纳米颗粒的SEM 图，可以看出Pd 纳米颗粒的大小在100 nm 左右，且纳米颗粒彼此团聚呈现出簇状结构。
图2 Pd 纳米粉末的XRD 衍射图谱和SEM 图
图3(a)为金相显微镜下叉指电极部分结构图，叉指电极表面无光刻胶残留，边缘光滑无毛刺。图3(b)、图3(c)、图3(d)分别为S10、S30、S50 样品在金相显微镜下的局部图像，黑色部分即为旋涂上去的Pd 纳米颗粒，均表现为团簇状。黑色Pd 纳米颗粒看似已联接，但由于Pd 是以纳米颗粒的形式存在，颗粒间会有微米级甚至纳米级的沟道，后面传感器性能测试中的基础电阻恰恰也证实了这一点。通过Image-pro 软件处理图像，获得S10、S30、S50 样品Pd 颗粒在基底上的覆盖率依次为8%、22%、44%。由此可见，基底上Pd 纳米颗粒的覆盖率与旋涂次数呈正相关。
图3 叉指电极在显微镜下的局部成像图和S10、S30、S50 样品在显微镜下的局部成像图
2.2 气敏性能
响应值大小是传感器的重要指标，图4(a)是S10、S30、S50 样品在室温下对500×10-6～2 500×10-6H2的响应实时电流曲线，根据所给激励为5 V，可知S10、S30、S50 样品的基础电阻分别为35 GΩ、13 GΩ、6 GΩ，样品基础电阻随着旋涂次数的增加而减小。图4(b)是与图4(a)S10、S30、S50 样品对应的响应值曲线以及在不同浓度H2下的线性拟合曲线，由右上角插图可知各浓度所对应的响应值都表现出很好的线性关系。从图4(b)可以看出，同一个传感器的响应值随着H2浓度的减小而减小，在2 500×10-6H2氛围下，S10 样品的响应值高达83%，S30 样品为67%，S50 样品仅49%，呈现依次递减的关系，即相同H2浓度下，S10 样品响应值最大，S50 样品响应值最小。
图4 S10、S30、S50 样品的实时电流曲线和对应的响应值曲线以及在不同浓度H2 下的线性拟合曲线
响应/恢复时间的快慢是传感器的重要指标，图5 所示是S10、S30、S50 样品对2 000×10-6H2的响应/恢复曲线。从图中可以看到S10、S30、S50 样品对2 000×10-6H2响应时间分别为t响S10＝5.3 s、t响S30＝5.6 s、t响S50＝4.7 s，保持在5 s 左右；
对2 000×10-6H2恢复时间分别为t恢S10＝22.7 s、t恢S30＝25.9 s、t恢S50＝22.9 s，保持在25 s 左右。
图5 S10、S30、S50 样品对2 000×10－6 H2 的响应/恢复曲线
选择性和长期稳定性也是检验传感器性能的重要指标，本文选取S30 样品进行选择性和长期稳定性测试。图6(a)是S30 样品的选择性测试图，显示的是对2 500×10-6H2、CO、CH4和10 000×10-6CO2的响应值。其中，S30 样品对H2的响应值达到了67.4%、而对CO、CH4、CO2则分别是1.8%、1.5%、0.4%，可见此传感器对H2有很好的选择性。图6(b)是S30 样品在空气中存放30 d 后对2 500×10-6H2的循环响应曲线。由图可知，该裂结式H2传感器在存放30 天后响应值仍可循环重复，且基线基本保持一致，漂移率低。但是样品S30 响应速率明显变慢，这可能是其长时间放置于一般的玻璃培养皿中(未作密封处理)，一些空气中的杂质等不良因素导致Pd 纳米颗粒附着了一层阻挡层，致使H2分子吸脱附较慢，但其响应值水平较之前无明显差异。
图6 S30 样品的选择性和样品存放30 d 后的稳定性
2.3 性能结果讨论分析
对于上述制备的裂结式H2传感器所呈现出的特性可用图7 进行解释说明:首先，H2分子会吸附在Pd金属的表面并裂解为H 原子；
随后，Pd 与H 原子结合生成PdHx导致Pd 纳米颗粒体积膨胀，使得原本孤立的Pd 纳米颗粒间隙减小甚至联结；
最后，Au 叉指之间形成导电通道，传感器电阻减小。随着H2浓度的增加，Pd 纳米颗粒进一步膨胀，致使形成更多的导电通道，传感器电阻随之减小。当传感器置于背景气时，Pd 纳米颗粒内部的H 原子被析出带走，PdHx恢复成金属Pd，Pd 纳米颗粒体积恢复，颗粒间的导电通道断裂至原状态[12]，因此，传感器恢复至初始状态。Pd 纳米颗粒与H2反应生成PdHx，体积膨胀致使形成新的导电通道，随后H2传感器置于背景气氛围下，PdHx体积减小，导电通道被破坏，这种导电通道形成和破坏的过程便称为“裂结式效应”[13]。根据传感器的工作原理，传感器响应值随着覆盖率的增加而减小可解释如下:随着Pd 纳米颗粒覆盖率的增大，背景气下Pd 纳米颗粒间的间隙会随之较小甚至会联接，在Pd 纳米颗粒吸附了H2后，这些小的间隙无法为Pd 纳米颗粒膨胀提供足够的空间。S10 样品在室温下对2 500×10-6H2的响应值高达83%，对H2有较高的响应值归因于Pd 纳米颗粒比表面积大的特点:纳米颗粒提供了更多的H2吸附活性位点，它最大限度地扩大了H2吸附面积，并会最大程度抑制由于颗粒厚度减小而导致的H2扩散。S10、S30、S50 样品在室温下对H2的响应时间在5 s 左右，恢复时间在25 s左右，恢复时间比响应大几个数量级，可归功于Pd 纳米颗粒的脱氢机制[14]。Pd 基材料对于H2有优异的响应值和选择性，归因于Pd 对氢的高溶解度:在Pd 的作用下，H2被裂解成为H 原子，其半径为7.9×10-11m，而Pd 的晶格常数为3.88×10-10m(20 ℃时)，使得Pd可以大量吸收H2(按体积计，1 体积Pd 可以吸收自身体积的700 倍左右H2[15])，且随着Pd 表面积的增大，溶解H2的能力也会随之增大。
图7 传感器工作原理示意图
本文采用溶剂热法合成氢敏材料Pd 纳米颗粒，并且以MEMS 工艺制备出边缘光滑无毛刺的硅基金(Au)叉指电极作为传感器的基底，通过旋涂法得到了基底上具有不同Pd 纳米颗粒覆盖率的H2传感器。实验结果表明，覆盖率与旋涂次数呈正相关，在相同浓度的H2中，覆盖率在一定范围内越大，传感器响应值越低。该传感器因Pd 纳米颗粒比表面积大，H2吸附活性位点多的特点表现出响应快的优异特性。在室温下该传感器对H2有优异的选择性，在检测H2泄漏方面有良好的发展潜力。
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