CoFe2O4/生物质碳复合材料的制备与吸波性能*

时间:2024-09-07 09:54:01 来源:网友投稿

程沐森,谢文瀚,耿浩然,董丽杰

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)

随着科技的发展,各类电子器件逐渐兴起,人类的身体健康因长期暴露在电子器件产生的电磁污染中而受到影响[1-3]。此外,过量的电磁辐射还会进一步干扰精密仪器的正常运转。同时,在一些军事领域中[4-5],吸波材料能够有效地阻挡雷达的探照,达到“隐身”效果[6-7]。因此,人们对吸波材料的需求日益迫切。

铁氧体具有较大的磁饱和强度和矫顽力[8]、体积小、比表面积大[9]和阻抗匹配好等特性,并且可引起界面极化和磁共振,因而常被应用于吸波领域[10]。其中,铁钴氧化物(CoFe2O4)是具有独特尖晶石结构的一类铁氧体材料,因具有制备简单[11]和机械性能优良的特性而备受关注。Ni等[12]通过溶剂热法成功合成了CoFe2O4空心微球,其直径为100~200 nm,在16.98 GHz下获得的最小反射损耗(RL)值为-15.23 dB,有效吸收带宽(EAB)为2.7 GHz。Zhou等[13]通过模板法制备了CoFe2O4空心球,该空心微球以70%(质量分数)填充量进行测试,在5 mm厚度下最小RL值为-7 dB,而经过十二烷基三甲基溴化铵修饰后的铁氧体微球其最小RL值为-12.6 dB,对应的EAB为1.4 GHz。虽然CoFe2O4有一定的吸波性能,但在实际应用时还存在填充质量大[14]和化学稳定性差[15]的问题,严重限制了该类材料的应用。

碳材料因其密度低、导电率高、比表面积大和优异的理化特性[16]而备受广大学者青睐。碳材料作为电磁波吸收材料取得了一定的进展[17-18],但其过高的电导率会降低材料阻抗匹配性能,电磁波难以进入材料内部产生损耗致使材料吸波性能不佳。研究表明[19-20],将磁性材料与碳材料复合具有诸多优势,如同时存在电损耗和磁损耗的双重损耗机制[21]。此外,电磁匹配也可使阻抗匹配性能得到很好的提升,从而提升材料的吸波性能。Yuan等[22]采用溶剂热法合成了铁酸钴/碳纳米管(CoFe2O4/CNT)杂化材料,发现其中铁氧体纳米颗粒通过碳纳米管连接成网,在1.7 mm厚度下其RL值达到了-37.39 dB,EAB为5.2 GHz,该复合材料表现出优于纯铁氧体和纯碳纳米管的微波吸收性能。CNT、石墨烯(rGO)等碳基材料存在制备工艺复杂、使用成本高的问题。生物质碳作为一类新型碳材料,除了保有碳材料优异理化性质以外,还具有成本低,制备工艺简单、来源广泛[22]等优点,且生物质碳大多呈疏松多孔结构[23],这些孔洞结构可作为有效介质存储空气,从而改善材料的阻抗匹配性能,提升有效吸收带宽[24]。Su等[25]以硝酸铁为磁性前驱体,木耳为生物质碳前驱体通过高温碳化制备了Fe/Fe3O4/C复合材料,在2.06 mm时具有最小RL值为-30.41 dB,EAB为2.45 GHz,Fe/Fe3O4产生的磁损耗和生物质碳的介电损耗、界面极化和多重散射等有效地提高了复合材料对电磁波的损耗能力,获得了优异的微波吸收性能。因此,通过调控生物质碳与铁钴氧化物的比例,不仅能够调节其阻抗匹配进而优化其吸波性能,且能够节省成本有利于工业大规模生产。

我国近五年的柚类平均年产量在500万吨左右,产出的柚子皮(shaddock p-eel SP)可占总产出的40%以上[26]。未能及时处理的柚子皮腐烂后会造成环境污染[27]。研究表明,可通过简单的水热碳化工艺将其制备出单分散的碳球,水热碳化工艺已成为生物质碳的一种有效合成方法[28]。鉴于上述情况,本文以干柚子皮(shaddock peel dried SPD)为原料,通过一步水热法和高温煅烧法制备了铁酸钴/碳复合材料,通过调控初始投料量制备了不同铁酸钴含量的复合材料。并对复合材料的微观形貌、晶体结构和电磁吸波性能和复合材料的吸波机制进行了研讨。

1.1 实验原料

柚子皮(主要由纤维素、半纤维素、果胶等组成),白柚,产地为福建;九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),AR,国药;六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),AR,国药。

1.2 材料步骤

1.2.1 CoFe2O4/HTC材料的制备

获取柚子皮内的白色内壤成分,在鼓风机中60 ℃干燥12 h,之后将其研磨成干柚子皮粉(SPD)。按摩尔比2:1取(Fe(NO3)3·9H2O)粉末以及(Co(NO3)2·6H2O)粉末溶于适量蒸馏水中,超声10 min使其均匀分散。加入1.5 g的SPD静置12 h使之充分吸收溶液。将上述混合物转移到水热反应釜中在120 ℃下反应24 h,待反应结束后取出反应物,用蒸馏水水洗三次,转移至鼓风干燥箱中60 ℃干燥12 h,将干燥后的产物命名为CoFe2O4/HTC。

1.2.2 CoFe2O4/C-x材料的制备

取一定量的CoFe2O4/C置于管式炉中,在氩气的氛围下150 min均匀升温至800 ℃,并恒温2 h,待其自然冷却后以初始投料中Fe(NO3)3·9H2O的摩尔量为x,按照CoFe2O4/C-x,的格式对应命名,具体产物命名如下表:

表1 不同投料比下复合材料的名称Table 1 Name of composite material under different feeding ratio

1.3 复合材料测试与表征

1.3.1 扫描电镜(SEM)

采用日本电子公司JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征与分析所制备样品的微观形貌,并采用能谱仪表征与分析其元素种类及分布。

1.3.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)

采用美国Nicolet 公司生产的Nexus型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品的分子结构和化学组成进行表征与分析。

1.3.3 X射线衍射(XRD)

通过荷兰帕纳特公司生产的Empyrean型X射线衍射仪(XRD)确定复合材料物相结构,其扫描速度为5°/min。扫描范围为10°~100°。

1.3.4 拉曼光谱仪(Raman)

采用上海复享光学股份有限公司生产的gora-500型共聚焦拉曼光谱仪对复合材料的石墨化程度及缺陷程度进行表征与分析。

1.3.5 矢量网络分析仪

通过美国是德科技公司生产的PNA N5224B型矢量网络分析仪测试样品在 1~18GHz频率范围内的电磁参数。将制备的样品与石蜡按4∶6的质量比均匀混合,制成外径为7 mm,内径为3 mm的同轴环状样品。根据所测得的电磁参数,利用传输线理论对复合材料的电磁波吸收性能进行分析,不同厚度的RL值可由以下公式进行推导:

(1)

(2)

其中,Zin代表吸收体输入的阻抗;Z0代表自由空间阻抗为;μr、εr分别为吸收体的相对磁导率和相对介电常数;f为入射电磁波的频率,c为真空中的光速,c≈3×108m/s;d代表吸收体的厚度。

2.1 CoFe2O4/C复合材料的微观结构分析

如图1所示,随着反应步骤的进行,SPD中富含的大量官能团逐渐消失,其中3 390、2 915、1 750、1 620和1 043 cm-1分别对应着O—H、C—H、C=O、C=C、C—O—C的伸缩振动。O—H、C—H、C=O、C—O—C对应峰强的显著下降以及C=C、C=O吸收峰红移代表着混合物在一锅水热法过程中出现了脱水和芳构化。此外,可以观察到在水热产物中金属氧峰(M-O)出现明显增强,说明此时CoFe2O4已经成功吸附与碳基材料上。经过高温煅烧后CoFe2O4/C-3.0复合材料的红外光谱图中几乎看不见吸收峰的出现,这说明在复合材料的煅烧过程中,碳基材料中大部分的活性官能团被还原。

图1 SPD、CoFe2O4/HTC、CoFe2O4/C-3.0的傅里叶红外光谱Fig.1 Fourier transform infrared spectra of SPD,CoFe2O4/HTC and CoFe2O4/C-3.0

如图2(a)所示,随着反应步骤的进行,复合材料呈现出更加明显的衍射峰。其中在SPD材料23°附近出现了对应于石墨碳材料(002)晶面的衍射峰。水热法产物CoFe2O4/HTC在29.4°、35.4°和56.8°、62.6°处出现分别对应于尖晶石型CoFe2O4的(220)、(311)、(511)、(440)晶面的衍射峰。高温煅烧后产物出现了分别对应于Co3Fe7的(110)、(200)、(211)、(220)晶面的衍射峰。这说明在高温煅烧时SPD中的CoFe2O4部分被还原成Co3Fe7。图2(b)为不同投料比下的CoFe2O4/C复合材料的XRD图,从图中可以看出,各不同比例的复合材料衍射峰中对应于Co3Fe7的衍射峰随着投料的增加,衍射峰强度逐渐增加。

图2 (a)SPD、CoFe2O4/HTC、CoFe2O4/C的XRD图,(b)CoFe2O4/C-x的XRD图Fig.2 (a) XRD of SPD,CoFe2O4/C and CoFe2O4/C-3-800;(b) XRD plots of CoFe2O4/C-x

如图3所示,高温煅烧后复合材料在1 350、1 580 cm-1处出现了两个宽峰,分别标记为D峰和G峰,其中D峰强度代表着石墨中的缺陷及无定型晶体,G峰强度代表石墨碳。D峰和G峰的峰强之比I可以用来分析复合材料中碳基材料的石墨化及缺陷程度,I值大小与材料的石墨化程度呈正比关系,由图可知,随着投料量的增加,复合材料的I值不断上升。这说明碳基材料的缺陷程度会随着投料量的增加而提高。适量的缺陷可以提供多极化的中心,从而改善材料的吸波性能。

图3 CoFe2O4/C-x的拉曼光谱图Fig.3 CoFe2O4/C-x Raman spectra

2.2 CoFe2O4/C-x复合材料的微观形貌及元素分析

图4为CoFe2O4/C-3.0的SEM图和EDS元素分布图。从图4(a)-(b)所示,CoFe2O4/C-3.0中碳基材料由不同大小的球形及块状结构组成,碳球的直径分介于0.1~1.2 μm,球形粒径的不均匀可能与SPD的用量以及硝酸铁、硝酸钴的添加量有关。从图4(c)-(f)所示,Fe、Co、O元素在碳基材料上均匀分布,没有出现元素聚集。表2为CoFe2O4/C-3.0复合材料的EDS元素比例,由表中可知,CoFe2O4/C-3.0内Fe、Co原子摩尔比为2.46,与投料比接近。

图4 CoFe2O4/C-3.0的SEM及EDS元素分布图Fig.4 CoFe2O4/C-3.0 SEM image and EDS element distribution mapping

表2 CoFe2O4/C-3.0的EDS元素比例Table 2 EDS element ratio of CoFe2O4/C-3.0

2.3 CoFe2O4/C-x复合材料的电磁特性

一般而言,复介电常数实部ε′代表着材料对电能的存储容量的大小,虚部ε″代表对电能损耗容量的大小[29]。由图5(a)-(b)可知,随着投料量的增加,复合材料复介电常数实部(ε′)和复介电常数虚部(ε″)值逐渐减小,呈现出典型的频散特性,这是由于高温煅烧后的碳材料其导电性增强,强于填料CoFe2O4,因此随着投料的增加降低了复合材料的导电性能。从而使得ε′和ε″随之下降。图5 (c-d)为各投料量下复合材料复磁导率实部(μ′)和虚部(μ″),一般来说,复磁导率常数实部(μ′)代表着对磁能存储容量,虚部(μ″)代表着对磁能的损耗容量。随着投料量的增加,该复合材料的μ′和μ″逐渐增加。CoFe2O4/C-2.0-800的复磁导率虚部出现负值,这是由于材料内部感应磁场造成的外辐射能量所导致的。综上,可以通过控制CoFe2O4的投料量从而磁波衰减能力和阻抗匹配进行调控。

损耗角正切值是用来衡量电磁损耗能力的量,分别表示为介电损耗角正切值tanδε和磁损耗角正切值tanδμ,推导公式如式(3)、(4)。

tanδε=ε″/ε′

(3)

tanδμ=μ″/μ′

(4)

一般而言,tanδ值会随虚部的增加而增加。正切角值越大,材料对应的损耗性能越好。如图6为不同投料量下复合材料的tanδε与tanδμ,从图6(a)中可以看出,随着投料量的增加,复合材料的tanδε随之减小,这与ε″的变化趋势一致,表现为对电磁波的电损耗能力下降。从图6(b)中看出,复合材料的tanδμ随投料量的增加而有所提升,这与复合材料μ″的趋势相同。此外,复合材料的tanδε远大于tanδμ,因此该复合材料以介电损耗为主要损耗机制。

2.4 CoFe2O4/C-x复合材料的吸波性能

如图7(a-d) 复合材料在不同厚度下的反射损耗曲线。材料的RL值和EAB是判断材料吸波性能的两个重要指标。一般以RL值小于-10 dB的范围称为EAB。从图7(a)-(d)中可知,随着投料量的增加,复合材料的最小RL值呈先增后降的趋势。如图7(a)所示CoFe2O4/C-2.0中没有小于-10 dB的范围。CoFe2O4/C-2.5、CoFe2O4/C-3.0、CoFe2O4/C-3.5在2.0 mm厚度下分别获得最小RL值-43 dB,EAB为5.0 GHz(图7 b);最小RL值为-48 dB,EAB为5.5 GHz(图7c)和最小RL值为-18.3 dB,EAB为4.7 GHz(图7 d)。综上所述,该复合材料在CoFe2O4/C-3.0上取得最佳的吸波性能。结果表明将磁损耗材料与电损耗碳基材料结合,可以通过调整二者的比例,有效的调整复合材料的电磁参数,优化其吸波性能。

图7 (a)CoFe2O4/C-2.0、(b)CoFe2O4/C-2.5、(c)CoFe2O4/C-3.0、(d)CoFe2O4/C-3.5复合材料的RL曲线Fig.7 RL curves of (a) CoFe2O4/C-2.0,(b) CoFe2O4/C-2.5,(c) CoFe2O4/C3.0 and (d) CoFe2O4/C-3.5

CoFe2O4/C-x的衰减常数α如图8所示,随着CoFe2O4含量的增加,复合材料的衰减常数随之下降,这可能是由于CoFe2O4的引入降低了该复合材料的导电性能,使得复合材料对电磁波的衰减能力下降。从图8中可以看到,尽管CoFe2O4/C-2.0具有较大的衰减常数,但其吸波性能却不佳,这主要是由于其阻抗匹配特性差,导致电磁波无法进入材料内部所致。CoFe2O4/C-2.5、CoFe2O4/C-3.0具有良好的阻抗匹配特性以及较强的电磁波衰减能力,因此可以获得兼具高RL和宽EAB的吸波材料。

图8 CoFe2O4/C-x的衰减常数Fig.8 The attenuation constant of CoFe2O4/C-x

通过水热法和高温碳化法制备了CoFe2O4/C复合材料,对复合材料的电磁参数分析表明,CoFe2O4的含量是影响CoFe2O4/C-x复合材料的吸波性能重要因素,所制备的CoFe2O4/C-3.0在厚度为2.0 mm下,最小RL值为-48.0 dB,EAB为5.5 GHz (11.5~17.0 GHz)。实验结果表明,通过调节CoFe2O4的含量,可以有效协调阻抗匹配和衰减能力,从而得到优异的电磁波吸收性能。

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