颜 龙,王文强,李 昀,徐志胜
(1.中南大学 土木工程学院,湖南 长沙 410075;2.湖南铁院土木工程检测有限公司,湖南 长沙 410075)
环氧树脂具有优良的绝缘性能、力学性能和粘结性能等,由于其原料来源广、便于加工生产等优势,已经被广泛应用于国民经济的各个领域,如航空航天、电子电器、建筑等[1]。但是,环氧树脂作为高分子材料,阻燃性能差,燃烧时能释放出大量的热、烟雾和有毒气体,一旦点燃,火势将会快速传播[2],这极大地限制环氧树脂的应用。添加阻燃剂是提高环氧树脂阻燃性能的有效方法,膨胀阻燃剂(IFR)因其低烟、无卤、低毒被广泛应用于提高各种高聚物的阻燃和抑烟性能[3],但典型的聚磷酸铵(APP)-三聚氰胺(MEL)-季戊四醇(PER)膨胀阻燃体系阻燃效率不高,形成的炭层较为疏松,因此,常需要配合协效剂来提高其阻燃效率[4-5]。
有机蒙脱土(OMMT)常被用作协效剂和膨胀阻燃剂共同发挥协效阻燃作用。在长玻纤增强聚丙烯(LGEPP)[6]、聚丙烯[7]等复合材料中添加适量的OMMT,可与膨胀阻燃体系(IFR)协同增强材料的热稳定性和阻燃性能,但添加过量的OMMT则会使协效阻燃作用减弱甚至消失。卢林刚等[8]在膨胀阻燃环氧树脂中加入3%的蒙脱土(MMT),样品呈现出良好的阻燃、抑烟、抑毒性能;陈超等[3]研究表明,添加适量MMT可以协同膨胀阻燃剂提高环氧树脂的阻燃性能和力学性能;Xu等[9]研究发现,添加OMMT能够显著增强膨胀阻燃环氧树脂的阻燃与抑烟性能,也能提高其热稳定性和成炭能力,表现出较好的协效作用。
研究发现,含镍物质与OMMT并用能够促进燃烧过程中聚合物的炭化。在高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/层状硅酸盐复合材料中添加镍化合物能够提高其阻燃性能,且NiSO4与OMMT复配能够发挥显著的协同阻燃作用[10]。王文砚等[11]研究负载镍的有机蒙脱土体系对HIPS阻燃性能的影响,发现负载镍的OMMT能够降低材料的热释放速率,且阻燃效果好于OMMT;单雪影等[12]研究铁酸镍在膨胀阻燃聚乳酸复合材料中的作用,发现铁酸镍的加入能够提高膨胀阻燃聚乳酸的阻燃性能,二者表现出协效阻燃作用;张玉娟等[13]研究发现,OMMT和碳酸镍的复配添加显著降低膨胀阻燃线性低密度聚乙烯体系的热释放速率,并提高其极限氧指数(LOI),增加燃烧后形成的炭层强度和炭层的致密性,OMMT-碳酸镍-IFR体系表现出显著的协同阻燃作用。
以上研究表明,OMMT与IFR、OMMT与NiSO4、部分镍化合物与OMMT和IFR都存在较好的协效阻燃作用,但目前鲜有关于NiSO4和OMMT复配与IFR协效阻燃作用的研究。因此,本文以聚磷酸铵(APP)-三聚氰胺(MEL)-季戊四醇(PER)作为膨胀阻燃体系,将NiSO4和OMMT复配后作为协效剂制备膨胀阻燃环氧树脂,对其协效阻燃与抑烟性能开展研究,以期为提高环氧树脂基材料的阻燃和抑烟性能提供参考。
1.1 试验材料
环氧树脂(EP-44)环氧值(当量/100 g),聚酰胺树脂(PA),胺值为200,镇江丹宝树脂有限公司;蒙脱土,浙江丰虹黏土化工有限公司;有机蒙脱土为实验室自制;聚磷酸铵(APP),杭州捷尔思阻燃化工有限公司;三聚氰胺(MEL),纯度≥99.5%,天津恒兴化学试剂制造有限公司;季戊四醇(PER),纯度≥98%,上海强顺化学试剂有限公司;二甲苯,分析纯,无锡市晶科化工有限公司;硫酸镍,分析纯,西陇科学股份有限公司。
1.2 膨胀阻燃环氧树脂的制备
使用聚磷酸铵-三聚氰胺-季戊四醇膨胀阻燃体系(IFR,m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=5∶3∶2),首先将环氧树脂和聚酰胺树脂置于65 ℃条件下进行软化处理,加入20 mL二甲苯将40 g环氧树脂进行溶解,将硫酸镍研磨粉碎,之后称取膨胀阻燃剂和硫酸镍加入到环氧树脂溶液之中,搅拌均匀,然后使用分散机以500 r/min转速搅拌20 min,得到A组份;以15 mL二甲苯溶解20 g聚酰胺,充分搅拌均匀,制备的溶液呈连续雨滴状,得到B组分。之后向B组分中加入1 g分散剂和1 g消泡剂,将B组分与A组份混合,再以400 r/min的转速搅拌15 min。最后将其倒入铝箔纸模中,得到阻燃环氧树脂,具体组成如表1所示。
表1 膨胀阻燃环氧树脂材料的组成与阻燃测试结果Table 1 Compositions of intumescent flame-retardant EPs and flame retardant tests results
1.3 性能测试与表征
极限氧指数(LOI)测试:使用HC-2CZ氧指数测试仪(南京上元分析仪器有限公司)进行测试,试样尺寸为100 mm×10 mm×3 mm(长×宽×厚)。
UL94垂直燃烧测试:使用CZF-4水平垂直燃烧测试仪(南京上元分析仪器有限公司)进行测试,试样尺寸为100 mm×13 mm×3 mm(长×宽×厚)。
锥形量热仪测试:设定热辐射功率50 kW/m2,样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm(长×宽×厚)。
静态生烟特性测试:使用烟密度仪(PX-07-008型,菲尼克斯质检仪器有限公司)进行测试,样品尺寸为25 mm×25 mm×3 mm(长×宽×厚)。
热重分析:使用热重分析仪(TGA/SOTA851e型,梅特勒托利多仪器有限公司)进行测试,在40 mL/min的空气气流下,将5～10 mg样品放置在坩埚中,然后以20 ℃/min 的升温速率从室温加热到800 ℃。
炭层分析:利用TESCAN MI-RA3 LMU型扫描电镜(SEM,捷克Tescan公司)对锥形量热仪测试后的样品炭层进行分析,X-Max20 X射线探针(牛津仪器,英国)组件用于分析炭层的元素组成。
2.1 LOI和UL94测试
由表1可知,纯EP的LOI值较低仅为19.5%,且未通过UL94测试,属于易燃材料;添加质量分数为40%的IFR后,膨胀阻燃EP的LOI值提高到28.0%,并达到UL94 V-0等级;单独添加质量分数为5%的OMMT或NiSO4后,膨胀阻燃环氧树脂的LOI值分别提升至28.9%和29.8%,并达到UL94 V-0级;OMMT与NiSO4复配使用后,膨胀阻燃EP的LOI值进一步提高至31.1%,表现出更高的协效阻燃效率。
2.2 锥形量热仪分析
膨胀阻燃环氧树脂的热释放速率(HRR)和总释放热(THR)曲线如图1所示,相关燃烧参数如表2所示。由图1可知,FRC-0在点燃后HRR迅速升高到1 094.8 kW/m2,THR达到107.5 MJ/m2,具有较高的火灾危险性。随着膨胀阻燃剂的加入,环氧树脂的峰值热释放速率(PHRR)和THR值显著降低。由表2可知,FRC-1～FRC-4的PHRR分别为397.0,334.2,276.9,326.6 kW/m2,THR分别为75.1,70.4,47.3,56.3 MJ/m2。当OMMT和NiSO4以1∶1的质量比进行复配时,阻燃环氧树脂的PHRR和THR达到最低,相比纯EP分别下降74.7%和56.0%,这主要是因为OMMT和NiSO4的复配使用能够在较低的温度下膨胀形成炭层,并且增加炭层的致密性和连续性,阻碍外界热量的传递,降低材料的热释放,起到协效阻燃作用。
图1 膨胀阻燃环氧树脂的HRR和THR曲线Fig.1 HRR and THR curves of intumescent flame-retardant EPs
表2 膨胀阻燃环氧树脂的锥形量热仪数据Table 2 Cone calorimeter data of intumescent flame-retardant EPs
膨胀阻燃环氧树脂的生烟速率(SPR)和总生烟量(TSR)曲线如图2所示。由图2可知,FRC-0在点燃后生烟速率急剧上升,峰值生烟速率(PSPR)达到0.098 m2/s,TSR值高达1 533.3 m2/m2。试验前50 s的FRC-1～FRC-4的生烟速率较高,这是因为阻燃剂的加入促进初期交联反应的发生,加快基材的成炭速率。而随着膨胀阻燃剂的加入,环氧树脂的PSPR和TSR值显著下降。由表2可知,FRC-1～FRC-4的PSPR值分别为0.064,0.049,0.040,0.049 m2/s,TSR值分别为1 199.2,1 048.6,525.1,760.2 m2/m2。当添加OMMT和NiSO4时,膨胀阻燃环氧树脂的PSPR和TSR值最低,相比纯EP分别降低59.2%和65.8%。这主要是因为OMMT和NiSO4的复配使用能够形成更加致密的炭层,进而减少可燃气体和烟气粒子的释放,起到明显的协效抑烟作用。
2.3 烟密度分析
膨胀阻燃环氧树脂的光吸收率曲线和烟密度等级如图3所示。由图3可知,纯EP在开始试验后光吸收率急剧上升并在75 s达到峰值98.4%,之后缓慢下降,烟密度等级(SDR)高达80.2%。添加阻燃剂后,膨胀阻燃环氧树脂的峰值光吸收率时间出现明显的延迟,烟密度等级显著下降。FRC-1～FRC-4的最大光吸收率分别为61.8%,53.2%,36.3%,50.2%,烟密度等级分别为45.0%,33.9%,24.9%,28.2%。FRC-3的烟密度等级最低,表明OMMT和NiSO4的复配使用能够有效减少烟气的生成量,表现出更好的抑烟效果。
图3 膨胀阻燃环氧树脂的光吸收率和烟密度等级Fig.3 Light absorption rate and smoke density grade of intumescent flame-retardant EPs
2.4 热重分析
膨胀阻燃环氧树脂在空气气氛下的TG和DTG曲线如图4所示,相关热解参数如表3所示。由图4可知,当温度高于300 ℃后,所有样品的质量迅速减少,而经阻燃处理的环氧树脂热解残余质量显著提高,峰值质量损失速率(PMLR)明显下降。由表3可知,未经阻燃处理的FRC-0在300 ℃时的质量损失10.4%,而FRC-1～FRC-4在300 ℃前的质量损失相比FRC-0有所增加,这主要是因为阻燃剂在较低温度下就可以迅速发生成炭反应形成膨胀炭层。500 ℃时,纯EP的残余质量仅为5.9%,而FRC-1～FRC-4的残余质量分别为19.0%,24.6%,25.2%,24.5%,这主要是因为热解前期形成的膨胀炭层的阻燃作用。当温度达到800 ℃时,FRC-0的残余质量仅为4.4%,而FRC-1～FRC-4的残余质量分别为15.9%,21.7%,22.6%,20.6%,其中FRC-3的残炭量最高。试样质量损失速率的降低有利于热解过程中形成更多的炭层,随着阻燃剂的加入,试样的峰值质量损失速率明显下降,相比FRC-0,FRC-1～FRC-4的PMLR值分别下降8.9,8.9,10.2,9.9 %/min。当OMMT和NiSO4复配使用时,试样的PMLR值最低,残炭量最高,这表明二者的复配使用能促进形成更多的残炭量从而减少燃烧过程中可燃气体和烟气的释放,表现出最佳的协效阻燃和抑烟作用。
图4 膨胀阻燃环氧树脂的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of intumescent flame-retardant EPs
表3 膨胀阻燃环氧树脂在空气气氛下的热分解参数Table 3 Thermal decomposition parameters of intumescent flame-retardant EPs under air atmosphere
2.5 炭层分析
锥形量热仪试验后膨胀阻燃环氧树脂的炭层形貌图和扫描电镜图(SEM)如图5～6所示。由图5可知,添加膨胀阻燃剂后,环氧树脂燃烧形成较多的膨胀炭层,FRC-1～FRC-4的炭层高度分别为6.7,4.7,5.9,6.2 cm。由图5(a),图5(d),图5(e)和图5(h)可知,加入阻燃剂后形成的膨胀炭层较高,但炭层表面疏松多孔,强度较差,燃烧时隔热效果差。由图5(b)和图5(f)可知,OMMT的加入增加炭层强度,但炭层高度仅为4.7 cm,且炭层表面部分出现下陷,隔热作用较差。由图5(c)和图5(g)可知,OMMT和NiSO4复配使用时,试样形成的炭层最为致密和连续,燃烧时能将内部基体与外部氧气和热量隔绝,表现出最佳的阻燃作用。由图6可知,FRC-1燃烧后形成的炭层疏松多孔且孔壁很薄,FRC-2的炭层较为密实,但炭层表面仍存在较多的孔洞,FRC-4的炭层主要为片状,炭层碎裂情况较为严重,有利于气体的扩散和热量的传递。相比之下,添加OMMT和NiSO4的FRC-3燃烧后形成的炭层表面最为密实,且炭层孔洞数量较少,能有效防止燃烧时热量和烟雾的释放,因而表现出较好的协效阻燃作用[14]。
图5 膨胀阻燃环氧树脂在锥形量热仪试验后的炭层形貌图 Fig.5 Morphologies of intumescent falme-retardant EPs after cone calorimeter test
图6 膨胀阻燃环氧树脂炭层形貌的扫描电镜图Fig.6 SEM images for char layer of intumescent falme-retardant EPs
炭层的能谱分析(EDS)测试结果如表4所示。由表4可知,FRC-1样品的炭层主要由C、N、O和P 4种元素组成。随着OMMT和NiSO4的加入,炭层表面出现Al、Si和Ni元素。相比之下,FRC-3的炭层中的C元素含量最高,达45.16%,且FRC-3炭层的C/O质量比最高,表明FRC-3燃烧后炭层的抗氧化能力最好,交联密度最高[15]。由此可见,OMMT和NiSO4复配使用可有效增强炭层的隔热和隔氧能力,使得材料的阻燃性能提高。
表4 膨胀阻燃环氧树脂在锥形量热仪试验后的炭层元素组成Table 4 Element composition of char layer of intumescent flame-retardant EPs after cone calorimeter test
1)添加NiSO4或OMMT均能提高膨胀阻燃环氧树脂的阻燃与抑烟性能,但二者复配使用表现出更好的协效阻燃效果。当OMMT和NiSO4以质量比1∶1复配使用时,样品的LOI值提高到31.1%并通过UL94 V-0测试,THR和TSR值相比纯EP分别降低56.0%和65.8%。
2)添加OMMT或NiSO4能够提高膨胀阻燃环氧树脂的热稳定性和成炭能力,二者复配使用时能够进一步提高样品的残炭量,800 ℃时的热解残余质量达22.6%。
3)NiSO4和OMMT复配协同膨胀阻燃剂通过增大炭层的C/O质量比,提高炭层的交联密度,增强其热稳定性和致密性,进而有效防止燃烧时热量与烟雾的释放,表现出较好的协效阻燃和抑烟效果。
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