黄虎，王安辉，张艳芳，倪娇娇，荣辉，3
（1.天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384；
2.中建安装集团有限公司，江苏南京 210023；
3.天津城建大学建筑绿色功能材料重点实验室，天津 300384）
为改善水质、保证水系和航道畅通，我国每年都要开展大规模的河湖疏浚工程，不可避免地产生大量疏浚淤泥[1-3]。当前，河流湖泊疏浚淤泥通常采用拋填方式进行处置，不仅形成软弱地基，难以利用，而且占用大量土地，造成二次污染。如何高效处置数量日益增长的废弃疏浚淤泥是全球关注的一个问题。
目前，国内外最常采用的固化处理方法在有效处置淤泥的同时，还将固化淤泥作为工程建设材料，即通过向淤泥中添加水泥、石灰等固化剂，使淤泥中的水、黏土矿物与固化剂发生一系列物理化学反应，以改善淤泥的工程性质，从而达到资源化利用的目的。
目前处理疏浚淤泥的2 种固化工艺，一种是常用的固化处理方法[4]，即一般需要先进行降低含水率的预处理，先进的淤泥脱水技术能够高效脱水，但脱水程度、难易程度以及经济性不同，进而会导致施工成本变高、效率大大降低。另一种固化方法[5]，则省去了降低含水率的预处理，并充分利用其流动性、自硬性等特点，无需碾压成型，便于大规模高效施工。但淤泥流动固化法生产的固化淤泥拌合物的流动度受初始含水率及固化材料掺量的影响较大[5]。
为解决水泥、石灰等上述淤泥传统固化材料生产过程存在的资源与能源消耗大、CO2排放量大、环境污染严重和强度增长缓慢的难题，同时解决固化工艺成本高、效率低、效果难以控制的现状，本文创新性提出采用多源工业固废制备的OPC-GBFS-SS-DG 体系土体固化剂（固化剂G），针对含水率不同的淤泥采用不同成型方式进行固化处置的思路，即低含水率采用静压成型、高含水率采用浇筑成型处置固化的方式，以期为当前传统淤泥固化材料寻找到可替代的绿色环保材料，同时解决固化工艺成本高、固化效果难以控制的技术难题。
1.1 实验材料
淤泥土：来自天津城建大学中心湖，埋深30 cm，其基本物理性能见表1；
水泥（OPC）：唐山市某水泥公司，P·O42.5 水泥；
钢渣微粉（SS）：山东德州某钢铁厂，由钢渣经球磨处理而成，黑色粉末状；
矿渣微粉（GBFS）：山东德州某钢铁厂，由高炉矿渣经水淬成粒粉磨而成，灰白色粉末状，XRD 图谱呈宽缓的峰包（见图1），主要呈现玻璃态，主要物相为C2AS 和C2S；
脱硫石膏（DG）：天津某厂，浅黄色粉状，主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）；
辅助固化材料聚丙烯酸钠：天津某公司，白色粉末状，化学式为［C3H3O2Na］n，凝聚pH 值为4，溶解pH 值为2.5；
水：自来水。原材料各组分粒径≤0.075 mm，含水率＜0.1%。OPC、GBFS、SS、DG 及淤泥土的主要化学成分见表2，SS、GBFS 及DG 的XRD 图谱见图1。
图1 SS、GBFS 及DG的XRD 图谱
表1 淤泥土的基本物理性能
表2 OPC、GBFS、SS、DG 及淤泥土的主要化学成分%
1.2 实验方案与方法
1.2.1 实验方案
固化剂G 中各原料的质量配合比为钢渣33.3%、矿渣33.3%、水泥28.5%、脱硫石膏4.9%。
为探究固化剂G 对不同含水率淤泥固化体的无侧限抗压强度及固化机理的影响，本文研究了2 种固化剂[水泥（P）、固化剂G]在不同掺量（15%、20%）下对不同含水率（17%、45%、70%）淤泥的固化效果（无侧限抗压强度、矿物组成、微观结构），具体方案见表3，其中固化剂掺量按占烘干淤泥质量计。编号中W 代表含水率，如W17G15 代表含水率17%且固化剂G 掺量为15%，W17P15 代表含水率为17%且固化剂P掺量为15%。
表3 实验方案
1.2.2 不同含水率淤泥固化体试样制备
制备前先将天然淤泥烘干后敲碎并过2 mm 筛，得到干淤泥。然后对干淤泥以及加固化剂的干淤泥进行击实和流动度实验（实验在1 h 内完成[6]），具体数据见表4，压实度取97%，最优流动度取180 mm，吸水增稠材料为聚丙烯酸钠。
表4 击实与流动度实验结果
试样成型方法：
（1）W0~W17 固化体成型方法：淤泥中加入c掺量固化剂，然后加水q1使其达到加固化剂的干淤泥最优含水率ω2，搅拌均匀后称取单个静压试样质量的混合料分3 次装入尺寸为φ50 mm×50 mm 的空心圆柱状钢模具，以1 mm/s 的速度加压直到上下压柱都压入试模，静压2 min 后用脱模器将固化淤泥试样取出袋养。
（2）W17~W45 固化体成型方法：淤泥中加入c掺量固化剂，然后加水q2使其达到加固化剂的干淤泥180 mm 流动度对应含水率ω4，搅拌均匀后倒入尺寸为φ50 mm×50 mm 的空心圆柱状模具，振捣180 s，48 h 后拆模袋养。
（3）W45 以上固化体成型方法：淤泥中加入c掺量固化剂，然后加m3质量（见表4）的吸水增稠材料使其便于达到180 mm 流动度，搅拌均匀后倒入尺寸为φ50 mm×50 mm 的空心圆柱状模具，振捣180 s，48 h 后拆模袋养。
式中：q1、q2——加水量，g；
c——固化剂掺量，%；
ω——淤泥含水率，%；
ω1——淤泥最优含水率，%；
ω2——加固化剂的淤泥最优含水率，%；
ω3——淤泥最优流动度对应含水率，%；
ω4——加固化剂的淤泥最优流动度对应含水率，%；
m1——淤泥中土粒质量，g；
m2——单个静压试样的质量，g；
v——静压试样的体积，cm3；
k——相应压实度，%；
ρ2——加固化剂的淤泥最大干密度，g/cm3。
1.2.3 固化体无侧限抗压强度
对养护到特定龄期的固化体，采用岛津仪器测试其无侧限抗压强度。为降低实验误差，每组测3 个试样取平均值，加载速率为1 mm/min。
1.2.4 固化体微观分析
将养护3、7、28 d 的固化体碎块（测完强度后破损的固化体碎块）置于无水乙醇中以终止水化[7]。采用Rigaku ultima-Vl X 射线衍射仪和JSM-7800F 扫描电子显微镜，测试淤泥以及固化体碎块养护不同龄期下的矿物组成、孔隙结构及形貌特征，并结合物相和微观形貌实验结果，分析G 固化体的固化机理。
2.1 固化体的无侧限抗压强度
不同固化剂掺量下G 固化体与P 固化体养护3、7、28 d龄期的无侧限抗压强度如表5 所示。
表5 不同固化剂种类和掺量下固化体的无侧限抗压强度
由表5 可知，含水量相同时，固化剂掺量越多固化体无侧限抗压强度越高。这是由于固化体中固化剂掺量越多，生成水化产物越多，胶结、骨架和填充作用更明显导致。
当固化剂种类不同时，7 d 前，G 固化体强度略高于P 固化体；
28 d 时，W17G 固化体强度仍略高于W17P 固化体，而W45G 和W70G 固化体强度则低于W45P 和W70P 固化体。以上规律，是因为相比固化剂P，固化剂G 的早期（0~7 d）碱度高，体系中溶出的钙离子与淤泥土颗粒扩散层中的钾离子和钠离子发生离子交换和团粒化作用[8-9]，以及淤泥和固化剂G 中溶出的活性CaO、Al2O3和SiO2等成分与脱硫石膏中的硫酸根生成钙凡石（AFt）晶体。较多具有膨胀性的针棒状AFt 使得W17G 固化体内部更加密实，W45G 和W70G 固化体内部支撑和填充效应更好，从而表现为早期（0~7 d）G 固化体强度稍高于P 固化体。而在后期（7~28 d），由于W17 固化体内部密实，而W45 和W70 固化体内空隙大，且P 固化体后期水化产物生成速率高于G 固化体，所以W45P 和W70P 固化体强度高于W45G 和W70G 固化体。其中，W70G15 固化体强度远低于W70P15。这是因为G15 时，W70 固化体内部由于聚丙烯酸钠吸水膨胀以及高含水率原因导致内部存在巨大孔隙，在养护7 d 前，生成的水化产物不足以连接土粒形成骨架，强度大部分源于胶结作用，所以与W70P 固化体强度差异较小。但在养护28 d 时，W70G 固化体内部水化产物仍无法形成骨架，而W70P 固化体在养护7~28 d 过程中水泥水化产物在固化体内部持续生成，进而形成骨架并不断填充，导致W70G固化体28 d 强度远低于W70P 固化体。
当含水率不同时，固化体强度随淤泥含水率升高而降低。相比P 固化体，G 固化体受含水率的影响更大，但随着固化剂掺量增加，影响程度减小。这是因为在压力作用下，W17 固化体粒间孔隙水的表面张力使土粒趋于更紧密地排列组合[10]，使得在固化体成型时便具有一定的强度，并且在短时间生成水化产物较少的情况下能起到相对较好的胶结、骨架和填充的效果。而W45 和W70 固化体因含水率高，内部土粒松散，孔隙率大，在此情况下水化产物的胶结作用相对较弱、骨架和填充作用难以发挥。W70 固化体更是由于聚丙烯酸钠吸水后膨胀，使得固化体内部存在巨大孔隙。G 固化体与P 固化体各养护龄期的无侧限抗压强度变化规律相同，说明含水率是影响固化体强度的重要原因之一。
实验过程中发现，在相同条件下，P 固化体无侧限抗压强度数据较G 固化体分散，说明固化剂G 与淤泥土搅拌后均匀性优于固化剂P 与淤泥土。同时发现，聚丙烯酸钠吸水膨胀后形成的果冻状物质是导致固化体内部出现较大空隙的主要原因。
2.2 固化体微观分析
多个实验表明[11-13]，在淤泥含水率不变的情况下，固化剂掺量的增加会使得水化产物增多，进而使结构密实。而含水率差异大（含水率横跨塑限、液限和天然含水率）的淤泥土固化机理还未有研究。因此，本实验分析了在相同固化剂G 掺量下对不同含水率淤泥土固化后微观间的结合作用，具体取W17G15、W45G15、W70G15 固化体3、7、28 d 试样以及未经处理的淤泥土进行矿物组成和微观结构分析。
2.2.1 矿物组成
图2为淤泥土和养护3、7、28 d 龄期下W17G15、W45G15、W70G15 固化体的XRD 图谱。
图2 不同含水率淤泥固化体的矿物组成
由图2 可知：
（1）3~7 d 时，W17G15 固化体内部CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰减小，CH 和莫来石特征峰小幅度增加，AFt 特征峰明显增大；
7~28 d 时，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰持续减小，但CH 和AFt 特征峰降低，说明此阶段CH 被消耗或前期生成速率大于消耗，而此阶段消耗速率大于生成；
而AFt 特征峰降低可能是因为体系中非晶类水化产物增多[14]，以及受水化环境影响结晶度降低[15]或部分AFt 分解[16]。钢渣粉中的RO 相随龄期基本无变化（RO 为惰性化合物[14]不参与水化反应）。对比W45G15 和W70G15 固化体，其内部水化产物CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰减小较慢，AFt和CaCO3特征峰增长速率较慢。
（2）W45G15 固化体内部水化产物整体生成规律与W17G15 固化体类似。但对比W17G15 和W70G15 固化体，其内部水化产物AFt 和CaCO3特征峰增长速率更快。
（3）W70G15 固化体内部水化产物整体生成规律与W17G15 固化体相同，但相比W17G15 固化体，其内部水化产物特征峰整体增长速率较快。
综上所述，不同含水率对G 固化体内部水化产物种类没有影响，但对水化产物的生成量有一定影响。淤泥土中主要含有大量的SiO2和Al2O3。随着养护龄期的延长，G 固化体内部水化生成的AFt、Ca（OH）2和CaCO3逐渐增多，与此同时，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等特征峰降低。
2.2.2 微观结构
图3、图4 分别为淤泥土和3、7、28 d 养护龄期下W17G15、W45G15、W70G15 固化体的SEM 照片。
图3 淤泥土的SEM 照片
图4 不同含水率淤泥固化体的微观结构
由图3 可知，未经固化的淤泥土较为疏松，颗粒间几乎没有连接。
由图4 可知：
（1）W17G15 固化体内部密实，淤泥土被压成片状物，3 d时并没有明显可见的水化产物，而7 d 可见有水化产物在片状物缝隙中生长，主要是针棒状AFt 晶体和絮凝状C-S-H 凝胶，28 d 时AFt 减少，絮状C-S-H 凝胶增多，并包裹和填充在AFt 以及土颗粒之间。
（2）W45G15 固化体3 d 时便明显可见有针棒状AFt 和絮凝状C-S-H 凝胶。7 d 时针棒状AFt 及絮凝状C-S-H 凝胶更多。28 d 时，AFt 减少，絮状C-S-H 凝胶增多，并包裹和填充在AFt 以及土颗粒之间。
（3）W70G15 固化体与W45G15 固化体的SEM 照片类似，但孔隙明显更大，28 d 时，淤泥土颗粒间针棒状的AFt 晶体仍没有大规模连接，C-S-H 凝胶也无法填满空隙。
综上所述，不同含水率以及聚丙烯酸钠吸水膨胀形成的果冻状胶体，会导致固化体内部缝隙大小和分布不同。随着养护龄期的延长，AFt、C-S-H 和CH 等水化产物生成速率有所差异，但水化产物种类和其生成规律相同。随着养护龄期的延长，固化体内部针棒状AFt 和具有胶凝性絮凝状C-S-H 凝胶逐渐增多，在AFt 将土颗粒形成骨架后，随着龄期的延长，大量的絮状结构C-S-H 凝胶包裹和填充在淤泥土颗粒之间。
2.2.3 固化机理分析
从矿物组成分析可知，不同含水率对G 固化体内部水化产物的种类和增减规律没有影响。随着养护龄期的延长，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等特征峰逐渐降低，CH 特征峰先降低再升高，AFt 特征峰先升高再降低，CaCO3特征峰持续升高。从微观形貌可知，不同含水率以及聚丙烯酸钠吸水膨胀形成的果冻状胶体会导致固化体内部缝隙大小和分布不同。随着养护龄期的延长，AFt 晶体和C-S-H 凝胶等水化产物生成速率有所差异，但水化产物种类和其生成规律相同。随着养护龄期的延长，固化体内部针棒状的AFt 和具有胶凝性的C-S-H 凝胶逐渐增多，在AFt 将土颗粒形成骨架后，大量的絮状物或者网状结构的C-S-H 包裹和填充在土颗粒之间。
综上所述，在固化剂G 与淤泥土混合后，固化剂G 中脱硫石膏、水泥以及钢渣粉等组分水化产生Ca（OH）2，在初期使体系碱度迅速上升，在碱性环境中，淤泥和固化剂G 中CaO、Al2O3和SiO2等成分相继溶出，并与脱硫石膏中的硫酸根反应生成AFt 晶体。体系中碱度越高，早期生成AFt 量也越多，是G 固化体早期强度比P 固化体稍高的原因（AFt 是膨胀性水化产物，当淤泥固化剂中有水泥或矿渣等能够生成较多的C-S-H 等物质时，其较强的胶结力能够克服AFt 产生的膨胀力，AFt 在固化淤泥中起到填充和加筋作用，从而提高固化淤泥的强度和耐久性[16-17]）。大量的钙离子还会导致过饱和结晶，破坏钢渣和矿渣中矿物表面的双电层，从而激发钢渣和矿渣的水化活性[18]。同时，游离的钙离子与淤泥土颗粒表面的钾离子和钠离子发生当量离子交换吸附，由于高价离子的引入，淤泥土颗粒表面的双电层变薄，土颗粒间的引力变大，从而较小的土颗粒逐渐团粒化成较大的土颗粒，固化体的强度得到提高[8-9]。随着Ca（OH）2与淤泥土和固化剂G 中的活性SiO2发生凝结硬化反应生成，以及水泥和矿渣粉水化生成C-S-H，使得C-S-H 持续增多。C-S-H 发生水化时会大量消耗硅与钙，并生成莫来石[19]。C-S-H 凝胶填充在针状AFt 交织的孔隙，使浆体不断密实，后期强度增长主要依靠大量C-S-H 凝胶的生成。综上所述，水化初期各种反应形成AFt 先将淤泥土颗粒连接在一起，形成三维的空间网络，后期再形成C-S-H凝胶逐步将孔隙填充，形成致密的整体，使强度不断发展。
（1）15%、20%固化剂G 掺量下，W17、W45 和W70 固化体的7 d 抗压强度分别为3.53、4.31 MPa，1.41、2.11 MPa，0.34、0.77 MPa，28 d 抗压强度分别为5.17、7.33 MPa，2.94、3.94 MPa，0.63、1.31 MPa。
（2）在3、7、28 d 养护龄期下，W17、W45 和W70 固化体强度无论采用P 固化剂还是G 固化剂，均随淤泥含水率升高而降低。养护7 d 前，G 固化体强度略高于P 固化体。养护28 d 时，W17G 固化体强度仍略高于W17P 固化体，而W45G 和W70G 固化体强度则低于W45P 和W70P 固化体。
（3）W17G15、W45G15、W70G15 固化体内部缝隙大小和分布不同。随着养护龄期延长，AFt 晶体和C-S-H 凝胶等水化产物增长速率有所差异，但水化产物种类和其生成规律相同。总体表现为CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等逐渐减少，CH 先减少再增多，AFt 先增多再减少，C-S-H 和CaCO3持续增多。其中W45 固化体内部的水化产物生成速度最优。高含水率以及聚丙烯酸钠吸水膨胀是导致W70 固化体强度低的主要原因。
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