原一帆,何福多,许德华,王辛龙
(四川大学 化学工程学院 教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心,四川 成都 610065)
玉米芯中含有丰富的木质纤维素[1-2],主要应用于造纸、肥料、饲料、制糖等方面[3-5]。研究发现,糖类等天然有机物质可以提高无机肥料的利用率[6-7]。磷酸具有较低的毒性与腐蚀性,水解生成的抑制性产物产量少[8]。利用湿法磷酸酸解玉米芯生产增效肥料[9],既缩短了有机物的提取时间又降低了增效肥料的成本。
本文对预处理液中多种产物的含量在不同时间、温度下的变化规律进行探究,利用Saeman模型以及双相模型对数据进行拟合,对模型进行改善,为后续生产增效肥料,调控其中有机物的种类以及含量,提供一定的理论基础。
1.1 试剂与仪器
玉米芯,来自江苏省连云港地区;湿法磷酸(48%P2O5),工业级;木糖、葡萄糖均为保证试剂;阿拉伯糖、半乳糖、糠醛、5-HMF、乙酸、高氯酸、氢氧化钾、硼酸、浓硫酸均为分析纯;L-精氨酸,色谱级。
LC-10AD 高效液相色谱仪;SCL-10A高效液相色谱仪;SCR-101H高效液相色谱仪;CRB-6A柱后衍生反应器;RF-10AXL荧光检测器;SPD-10AVP紫外检测器;DFY-10/20低温恒温反应浴。
1.2 玉米芯的酸解
玉米芯干燥、研磨,得到粒径<0.25 mm的颗粒。取100 g浓度为40%P2O5湿法磷酸于烧杯中,置于油浴恒温搅拌器中,直至磷酸温度达100 ℃,加入5 g玉米芯在100 ℃下酸解玉米芯6 h。反应结束后直接进行真空抽滤,收集预处理液,用氢氧化钠调节酸解液pH至5～7,用0.45 μm滤膜过滤,稀释后测定还原糖、乙酸、糠醛以及5-HMF的浓度。
1.3 预处理液的分析
1.3.1 还原糖的测定 使用LC-10AD 高效液相色谱仪测定,检测器为RF-10AXL,激发波长320 nm,发射波长430 nm;色谱柱为MCI GEL CDR10(46 mm×250 mm),柱温65 ℃;柱后衍生反应器CRB-6A,反应温度150 ℃;流动相A为0.1 mol/L硼酸与0.01 mol/L氢氧化钾溶液,流速0.1 mL/min;流动相B为4.8 mol/L硼酸与0.06 mol/LL-精氨酸,流速为0.5 mL/min。
1.3.2 糠醛&5-HMF的测定 糠醛以及5-HMF使用SCL-10A高效液相色谱仪测定,检测器为紫外检测器,波长238 nm,色谱柱为Bio-rad A minex HPX-87H(300 mm×7.8 mm),柱温65 ℃;流动相为0.5 mmol/L 硫酸溶液,流速为0.8 mL/min。
1.3.3 乙酸的测定 使用SCR-101H高效液相色谱仪测定,检测器为SPD-10AVP,波长450 nm;色谱柱为Shimpack SCR-101H,柱温60 ℃;流动相为3 mmol/L 高氯酸溶液,流速为0.5 mL/min;指示剂为溴百里酚蓝溶液,流速为1.0 mL/min。
2.1 半纤维素磷酸酸解的实验结果
在本文的酸解条件下,湿法磷酸主要水解的是玉米芯中的半纤维素。湿法磷酸催化玉米芯半纤维素酸解反应的主要产物有未完全降解的低聚物,木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖,以及降解产物乙酸、糠醛和5-HMF[10]。反应条件对酸解产物的影响见图1。
(a)木糖质量分数
由图1可知,酸解的温度以及时间对半纤维素的分解程度有着明显的影响。在酸解过程中,半纤维素的分解程度随着温度以及时间的增加而增加,直至最后分解完全,趋于稳定。在酸解过程中,低聚物所占据的比例开始时急剧增加,之后逐渐降低,直至平稳,单体的浓度随着时间以及温度的增加逐渐增加。
半纤维素是由多种糖基以及糖醛酸所组成的带有支链的复合聚糖,其结构组成比较复杂。在不同温度下,单体的产量随着时间的增加而逐渐趋于稳定,生成速率也逐渐变慢。温度越高,各种单体的生成速率越快,达到最大值所需的时间越短。在较高的温度下,生成的阿拉伯糖以及木糖等戊糖会进一步转变为糠醛,而葡萄糖以及半乳糖等己糖会进一步转化为5-HMF[11]。因此,当单体达到最大值后会发生一定程度的降解。对比不同单体的生成速率,可知,阿拉伯糖最容易生成,在100 ℃时,反应10 min,其产量便超过了最大值的一半[12]。酸解产生葡萄糖较为困难,直至反应8 h时,仍在保持恒定速率的增加。半乳糖与木糖的生成情况比较类似,生成速率基本保持恒定,反应4 h时后,产量趋于稳定。半纤维素中,木糖所占据的比例较大,其次分别为阿拉伯糖、葡萄糖、乙酸、半乳糖。单糖均是由不同糖类的聚合物分解而成,而乙酸则是通过破坏半纤维素的氧-乙酰基以及糠醛酸取代物而得到的[13]。乙酸的生成速率类似于阿拉伯糖,起始的1 h,生成速率较快,之后逐渐减慢直至平稳。乙酸的产量也是随着温度的升高而逐渐增加。
降解产物糠醛与5-HMF分别由戊糖和己糖脱水生成[14]。图2为不同温度下酸解过程中糠醛与5-HMF的形成过程。
(a)糠醛的产量
由图2可知,糠醛的产量大于5-HMF的产量。与单糖产量对比,降解产物的产量不仅与温度以及时间有关,同时还与戊糖及己糖的生成量有关。
综上所述,玉米芯中半纤维素降解为低聚物,低聚物降解为单糖,酸解最优条件为:反应温度100 ℃,反应时间6 h。此时玉米芯中的半纤维素完全降解,且分解得到的木糖单体产量也基本平衡。
2.2 磷酸酸解玉米芯中半纤维素的动力学
半纤维素酸解会发生许多复杂的反应,趋于稳定后,单体产物主要以木糖为主。迄今为止,Saeman模型与双相模型是最常用的两种模型[15]。Saeman模型最初用于纤维素的酸解,修改后的Saeman模型可以用于描述半纤维素中木聚糖的酸解[16]。假设酸解反应为一级不可逆反应,半纤维素中的木聚糖降解生成木糖,木糖进一步降解生成糠醛[1]:
(1)
式中,CX为木糖的质量浓度,%;CX0为初始木聚糖的质量浓度,%;k1为木糖的生成速率,min-1;k2为木糖的降解速率,min-1;t为反应时间,min。
双相酸解反应则是在Saeman模型的基础上进一步改善得到的,其认为木聚糖酸解分为快慢两部分,快速反应部分比慢速反应部分更加容易降解[17]:
(2)
式中,CX为木糖的质量浓度,%;CX0为初始木聚糖的质量浓度,%;α为快速反应木糖所占比重;kf为快速反应中木糖的生成速率,min-1;ks为慢速反应中木糖的生成速率,min-1;k3为木糖的降解速率,min-1;t为反应时间,min。
2.2.1 酸解过程中木糖的动力学分析 采用Saeman模型以及双相酸解模型拟合得到的动力学常数k1和k2以及拟合的相关系数R2见表1。
表1 木糖形成和降解的速率常数Table 1 Rate constants for xylose formation and degradation
由表1可知,Saeman模型与双相模型均可以很好地对木糖的实验数据进行拟合,且R2值大于0.9。在Saeman模型中,速率常数k1和k2均随着温度的升高而增加,且k1比k2高一个数量级[18]。在双相模型中,80 ℃下的快慢反应速率常数基本相同,且远小于90 ℃与100 ℃时快速反应速率常数。在90 ℃与100 ℃下,α值基本相同,快速反应速率远大于慢速反应速率。结果表明,在80 ℃下,木聚糖的酸解速率都较慢,基本不存在易于酸解的部分。在90,100 ℃下,易酸解部分占据木聚糖的70%,但温度的变化对其影响较小。
2.2.2 酸解过程中葡萄糖的动力学分析 葡萄糖主要来自于半纤维素中木葡聚糖以及葡聚糖的降解。利用改进的Saeman模型对葡萄糖的形成与降解进行分析,将式(1)修改为可适用葡萄糖分解的动力学模型[13]:
(3)
式中,β为易酸解的葡聚糖,%;G为葡萄糖的质量浓度,%;k1为葡萄糖的生成速率,min-1;k2为葡萄糖降解成糠醛的速率,min-1。
采用该模型拟合得到的动力学常数以及拟合的相关系数R2见表2。
表2 葡萄糖形成和降解的速率常数Table 2 Rate constants for glucose formation and degradation
由表2可知,随着温度的上升,葡萄糖的生成速率常数以及易酸解部分有着一定的增加,且葡萄糖降解为5-HMF的速率常数基本为0。结果表明,在80～100 ℃下,葡萄糖易酸解部分变化不大,纤维素中的葡聚糖大部分难以降解[19],且葡萄糖难以发生进一步降解为5-HMF的反应。
2.2.3 酸解过程中阿拉伯糖的动力学分析 阿拉伯糖则是来自于阿拉伯木聚糖中的支链,其动力学模型可以用下式表示[13]:
(4)
式中,λ为易酸解的阿拉伯聚糖,%;A为阿拉伯糖的质量浓度,%;k1为阿拉伯糖的生成速率,min-1;k2为阿拉伯糖降解成糠醛的速率,min-1。
见表3,随着温度的上升,阿拉伯糖的生成速率常数逐渐增加,降解速率常数为负值,且阿拉伯糖的形成速率常数远大于其余单糖。因此,在80～100 ℃下,阿拉伯糖最为容易生成,并不会发生阿拉伯糖的降解。
表3 阿拉伯糖形成和降解的速率常数Table 3 Rate constants for arabinose formation and degradation
2.2.4 酸解过程中半乳糖的动力学分析 半乳糖的形成和降解过程与木糖类似,其动力学常数见表4。
表4 半乳糖形成和降解的速率常数Table 4 Rate constants for galactose formation and degradation
由表4可知,随着温度的升高,快慢反应速率常数不断增加。与其它单糖所不同的是,半乳糖的形成速率小于其降解速率,因此,半乳糖更容易降解为5-HMF。
2.2.5 酸解过程中乙酸的动力学分析 乙酸是半纤维素中乙酰基的降解产物,乙酸很难进一步降解生成其他物质。假定该反应为一级反应,其动力学模型为[20]:
[C]=γ×(1-e-k1t)
(5)
式中,γ为易酸解的乙酰基质量浓度,%;C为乙酸的质量浓度,%;k1为阿拉伯糖的生成速率,min-1。
见表5,随着温度的升高,易酸解的乙酰基的初始浓度不断增加,乙酸最终的产量也不断增加。随着反应的进行,乙酸的生成速率逐渐平稳,100 ℃时的产量,相较于80,90 ℃,有着较为明显的提升。
表5 乙酸形成的速率常数Table 5 Rate constant for acetic acid formation
2.2.6 酸解过程中糠醛和5-HMF的动力学分析 糠醛与5-HMF分别为戊糖与己糖的脱水降解产物。通常在半纤维素酸解过程中,木糖与阿拉伯糖降解生成糠醛,葡萄糖与半乳糖降解生成5-HMF。但在上述单糖的动力学分析中,阿拉伯糖与葡萄糖的降解速率常数为负值,难以发生降解。因此,玉米芯半纤维素酸解过程中,主要是木糖降解为糠醛,半乳糖降解为5-HMF。半乳糖的降解速率常数虽然大于木糖,但木糖的产量却远大于半乳糖。因此,糠醛的产量大于5-HMF的产量[21-22]。
(1)玉米芯磷酸酸水解生成木糖的最佳条件为100 ℃,6 h,酸解液中的木糖含量为0.79%,大于其余单体产物的总和。不同单体的生成速率不同,且低聚物达到最大值的时间远小于单体,因此,可以通过控制反应温度以及时间,调控单体与低聚物所占比重,进一步得到所需产物。
(2)玉米芯磷酸酸解过程中,木糖与半乳糖的降解常数大于0,葡萄糖与阿拉伯糖的降解常数为负值。因此,降解产物糠醛与5-HMF来自于木糖与半乳糖的降解。
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