陈峰磊，杨万林，朱俊奎，魏秋平，张龙，李静，马莉
(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；
2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；
3. 长沙理工大学 材料科学与工程学院，长沙 410114)
环境中的抗生素会在戕害原生微生物的同时诱导细菌产生耐药性，进而危害人体健康。随着抗生素的大量生产和滥用，天然水体遭受到不同程度的污染，而传统污水处理工艺无法有效降解此类废水[1]。高级氧化技术(advanced oxidation process,AOPs)通过产生强氧化性的活性自由基，将多数难降解污染物氧化为无毒或低毒小分子，甚至二氧化碳和水。基于光催化氧化的AOPs 具有无毒、低成本和高度可持续性等优点，在过去几十年里被公认为是一种环境友好型污染物处理技术。
TiO2因其显著的稳定性和可调控的光催化性能被认为是最具前景的光催化材料之一，常被用于降解有机物。P25 通过混合金红石相和锐钛矿相进一步提高了TiO2的光催化活性，但未解决TiO2仅能吸收紫外光(约占太阳光的5%)及其内部光生载流子复合严重的问题，这制约了其进一步应用[2-3]。LIU等[4]认为TiO2光催化活性的提高与Ti3+缺陷态、表面晶格畸变及氧空位的存在有关。WANG 等[5]制备了含有大量氧空位的TiO2纳米片，并证明氧空位可以有效抑制电子与空穴的复合，增强对可见光的吸收，从而提高光催化活性。LIU 等[6]证明TiO2中的氧空位亦可改善对可见光的吸收。在TiO2中引入氧空位的主要方法有掺杂[7-8]、还原[9]、热处理[10]等。最开始研究的是金属掺杂，但二次杂质(CeTi4O24和Ce2Ti2O7Al2TiO5)易导致TiO2的结晶度下降[11]。CHEN 等[12]在2.0 MPa 压力和200 ℃下持续5 d 通入氢气得到光催化性能优异的氢化TiO2。后续很多学者采用H2/N2处理[13]、H2/Ar 处理[14]和Ar 处理[15]等工艺，合成具有理想光吸收范围的改性TiO2。但上述方法不仅需要高压环境，存在安全隐患，且处理时间较长，能耗和气体消耗较大。为了缩短氢化工艺的处理时间，降低能耗和气体用量，同时降低安全隐患，本文作者通过低压快速氢化在P25 中引入氧空位，研究氢化温度对P25 的物相结构、光电化学性能以及光催化氧化四环素性能的影响。结果表明，低压快速氢化可以在降低安全隐患的同时，有效提高P25 的光催化降解性能。
1.1 原材料
P25(粉末，德国Degussa 公司)是一种常见的商业用光催化剂，由TiO2的锐钛矿相与金红石相以4∶1 的质量比混合而成，平均粒径21 nm；
氢气(纯度>99.999%，体积分数)和氩气(纯度>99.999%，体积分数)均由长沙鑫湘气体化工有限责任公司生产；
四环素(纯度>99.5%，质量分数)由Macklin 公司生产；
导电玻璃(方阻=10 Ω/sq，透光率≥84%)由佛山市源晶美玻璃有限公司生产。
1.2 TiO2 光催化剂的氢化处理
称取1g 的P25 加入方形氧化铝坩埚，将坩埚置于管式炉(OTF-1200X-S50-SL，合肥科晶材料技术有限公司)中央，按1∶9 的体积流量比通入氢气和氩气至炉内气压为1 kPa。按5 ℃/min 速率将不同批次TiO2分别升温至300、400 和500 ℃后保温1 h，然后随炉冷却至室温。取出坩埚中的氢化P25，在玛瑙研钵内研磨5 min 后备用。
1.3 表征与测试
1.3.1 物相结构表征
采用D/Max 2500VB 型 X 射线衍射仪(XRD，理学株式会社，日本)确定样品的物相组成。阳极靶材质为铜，加速电压为40 kV，灯丝电流为250 mA，扫描速度为0.1 (°)/s。对仅由金红石相和锐钛矿相组成的P25，用式(1)计算不同样品的各相质量分数[16]。
式中：w(A)为锐钛矿相质量分数，IA和IR分别为XRD 谱线中P25 锐钛矿(101)峰和金红石(110)峰的强度。
采用ASAP 2460 氮气吸附仪(Micrometritics，美国)对光催化剂的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积(SBET)进行分析。将所有样品加热至100 ℃使其表面余气脱附，随后进行氮吸附测试。根据相对压强(P/P0)在0.05～0.3 范围内所吸附氮气的量或体积，采用多点BET 法测定BET 比表面积(SBET)。
使用 MIRA4 LMH 型扫描电子显微镜(TESCAN，捷克)观察和分析P25 样品的微观形貌和粒径分布。
1.3.2 光电化学性能测试
在室温下使用RF-6000 荧光分光光度计(岛津，日本)观察样品的光致发光(photoluminescence, PL)光谱，激发波长为300 nm。以聚四氟乙烯为背底，采用Cary 5000 紫外可见近红外分光光度计(安捷伦科技，马来西亚)测试氢化P25 的紫外可见漫反射光谱(ultraviolet-visible diffuse reflection spectra, U-V DRS)，根据Kubelka-Munk 关系式F(R)将DRS 转化为(F(R)hν)1/n与光子能量(hν)的关系，见式(2)：
式中：K为吸收系数；
S为反射系数；
R为反射率；
B为DRS 经Kubelka-Munk 转换后得到的斜率；
h为普朗克常量；
v为光的频率；
Eg为带隙；
n对于间接带隙半导体取2，对直接带隙半导体取1/2，P25以间接带隙半导体锐钛矿相为主，因此n取2。
将P25 样品转移至石英管后同轴插入样品腔，使用EMX PLUS 型电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)波谱仪(Bruker, 德国)在25 ℃测试样品的ESR 谱。中心场为3 510.00 G，扫场宽度为100 G，功率为6.325 mW，调制频率为100 kHz，调制振幅为1.0 G，标定信号使之与氧空位浓度呈线性关系。
在CHI-660E 电化学工作站(上海辰华，中国)进行Mott-Schottky 测试。使用玛瑙研钵将光催化剂与超纯水混合研磨均匀，将所得悬浊液滴涂在尺寸1 cm×1 cm 的FTO(fluorine-doped tin oxide)导电玻璃上作为工作电极，取1 cm×1 cm 铂片为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极。在三电极体系下先测试开路电位(open-circuit potential, OCP)，然后进行Mott-Schottky 测试，起止电位为(OCP ± 1) V，振幅为0.01 V，频率为1 000 Hz。根据式(3)可评估载流子浓度：
式中：Nd为载流子浓度，e0为电子电荷，ε0为真空介电常数，ε为TiO2介电常数，C和V分别为界面电压和外加电压。
1.3.3 光催化降解性能评估
配制四环素浓度为50 mg/L 的模拟废水500mL，分别加入未处理的P25 以及300、400 和500 ℃氢化处理1 h 后的P25 100 mg，在暗条件下超声5 min 后用转子搅拌25 min，以排除P25 吸附对溶液色度的影响。以DY430G-1k 氙灯(广州星创电子有限公司，中国)为模拟太阳光，控制溶液表面光功率密度为1 000 W/m2。降解过程中保持搅拌速率为300 r/min，单次降解持续2 h，分别在0、5、15、30、60、90 和120 min 取5 mL 样并即时过滤得到清液，使用UV-8000S 紫外-可见光分光光度计(上海元析仪器有限公司，中国)检测清液的吸光度，在本实验的浓度范围内，四环素浓度与溶液吸光度呈线性关系。用式(4)计算降解效率：
式中：c0为模拟废水中四环素的初始浓度，tc为t时刻的四环素浓度，η为降解效率。
该类降解的反应速率是实时污染物浓度的一次函数，为排除浓度对量化降解效率的干扰，使用Langmuir-Hinshelwood 动力学模型拟合速率常数，如式(5)所示：
式中：k为速率常数。
2.1 物相结构
图1 所示为P25 在不同温度下氢化1 h 后的XRD 谱，图1(a)中位于25.30°和27.44°处的衍射峰分别为锐钛矿相(101)和金红石相(110)晶面峰，放大该区域后可知，4 种样品的衍射峰位置无明显变化(见图1(b))。由图可知，本研究所用0 ℃和400 ℃氢化处理后的样品在25.30°和27.44°处的衍射峰强度相对更高，400 ℃时样品在28.02°处的衍射峰对应H2Ti3O7的(211)晶面，H2Ti3O7的(110)、(020)晶面衍射峰与锐钛矿相(101)、(200)晶面衍射峰非常接近，可能被强度更高的锐钛矿衍射峰覆盖。H2Ti3O7本身光催化活性较弱，MARIANA 等[17]使用纳米银修饰H2Ti3O7以提高其光催化活性，但其降解效率仍明显小于P25 和纳米银修饰的TiO2。从图1 可知400 ℃时样品中的H2Ti3O7信号微弱，含量相对较低，所以400 ℃ 氢化处理对P25 光催化活性的影响可以忽略不计。
表1 所列为4 种P25 光催化剂的XRD 分析结果。可以发现，原始P25 样品的锐钛矿相质量分数为87.59%，略高于P25 中锐钛矿相质量分数的标称值(80%)，这与文献[18-20]的测试结果(83%～86%)相近。经过氢化处理后的P25，随氢化温度升高，锐钛矿相质量分数仅有微小变化，说明氢化温度对P25 相组成的影响很小，这是因为锐钛矿相在温度高于500 ℃时才会自发向金红石相转变[21-22]，本研究选用的氢化温度最高为500 ℃，位于发生相变的温度区间边缘，此外，氢化时间仅为1 h 也可能导致相变未充分进行。
表1 P25 光催化剂的XRD 分析结果Table 1 XRD analysis results of P25 photocatalyst
图2(a)为不同P25 粉末样品的氮气吸附-解吸等温线，实验在273.15 K 和101.325 kPa 的标准温度压力(standard temperature and pressure, STP)条件下进行。根据 BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类[23]，所有P25 光催化剂样品均表现为H3型回滞环，表明样品中介孔(2～50 nm)的存在，此外回滞环在相对压强P/P0=1 附近，说明样品中存在部分大孔(>50 nm)[24-25]。随氢化温度升高，回滞环的面积及其对应的相对压强未发生显著变化，证明P25 平均孔径和孔体积受氢化温度的影响很小[26]。由图2(b)可见，经不同温度氢化处理前后，P25 比表面积变化不大，说明低压快速氢化对样品的比表面积的影响很小。
图2 P25 光催化剂的氮气吸脱附曲线(a)及BET 比表面积(SBET)(b)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption curves (a) and BET specific surface area (SBET) (b) of P25 photocatalyst
比表面积取决于样品的晶粒尺寸和介孔结构的稳定性。SAPUTERA 等[27]将P25 粉末分别在400、500 和600 ℃下保温5 h，发现随温度升高，P25 比表面积(SBET)从52 m2/g 逐步降低至22 m2/g；
SOO 等[28]自制TiO2纳米粉末并分别在300、500 和700 ℃下保温12 h，发现随温度升高，TiO2比表面积由73.9 m2/g 降至4.75 m2/g；
PENG 等[29]制备了高比表面积的TiO2粉末并在400、600、800 ℃下保温6 h，发现随温度升高，比表面积由438.3 m2/g降至71.5 m2/g。综上所述，温度越高或处理时间越长，晶粒长大越明显且介孔结构更易塌陷，致使TiO2比表面积降低。选择低温(300～500 ℃)及较短时长(1 h)处理，TiO2的晶粒尺寸和介孔结构变化不明显，最终表现为不同氢化温度下相对稳定的比表面积。
图3 所示为P25 样品的SEM 形貌和粒径分析。由图可知，样品颗粒均匀分散，随处理温度升高，形貌和粒径分布无明显变化，与XRD 和比表面积分析结果一致。
图3 不同温度下P25 光催化剂的SEM 图Fig.3 SEM images and particle size analyses of P25 photocatalyst under different temperatures
2.2 光电化学性能
氧空位及其诱导的Ti3+缺陷态参与光催化剂的光激发过程时，它们的浓度可以很大程度影响氢化P25 的光催化活性。ESR 能谱可用于检测氧空位的存在，图4 所示为P25 光催化剂样品的ESR 能谱。其中的信号峰一般认为是氧空位的特征信号。由图可知，未氢化的原始P25 氧空位信号很小。随氢化温度升高，氧空位的浓度先增大后减小，400 ℃氢化处理后的样品信号强度最大，表明其氧空位浓度最高，这是因为随温度升高，氢气活性增强，氢气夺取P25 中的氧原子形成更多氧空位。同时，温度升高也有助于氧空位向晶体浅表层发生熵驱动扩散，提高活性位点数目。当氢化温度继续升高到500 ℃，因为实验中处理气氛为H2/Ar，P25 表面无吸附氧，这在较高温度下不利于氧空位在浅表层的扩散，会导致氧空位从浅表层扩散至材料内部，进一步降低浅表层的氧空位浓度[30]。
图4 P25 光催化剂的电子自旋共振谱Fig.4 ESR spectra of P25 photocatalyst
通过观察P25粉末的PL光谱，研究其在300 nm激发波长下的光生载流子分离效率，图5 所示为4种P25 粉末样品的PL 光谱。图中390 nm 波长处的荧光信号是激发光从窗口反射，以斜角进入光致发光光谱仪导致[31]，可以忽略不计。光生载流子复合时以荧光的形式释放一部分能量，因此样品的电子空穴分离效率与荧光强度负相关。对比不同样品在465 nm 处的特征峰[32]，发现随氢化温度升高，P25粉体的荧光强度先减小后增大，400 ℃时样品的荧光强度最低，表明氢化处理能提高光催化剂的电子空穴对分离效率，400 ℃处理后的样品有最高的载流子分离效率，这与样品的氧空位浓度有关。400 ℃时样品的氧空位浓度最高，氧空位被引入的同时生成Ti3+，后者会引入电子态低于导带最小值的局域态，形成光生电子空穴的捕获位点[9,33]，从而抑制样品光生载流子的复合，提高P25 的光催化性能。此外，未观察到PL 谱线的明显偏移，说明氢化后P25 的带隙无显著变化[34]。
图6 所示为P25 光催化剂的紫外可见漫反射光谱及其Kubelka-Munk 转换图。从图6(a)看出，P25粉末在400～545 nm 波长范围内反射强度明显减弱，表明氢化处理后的P25 在该波段出现宽吸收带，这说明氢化可以有效拓宽P25 吸光范围，在太阳光照射下产生更多的电子空穴对。随氢化温度升高，氢化P25 在宽吸收带的吸收能力先增强后减弱，400 ℃氢化的P25 表现出最佳的可见光吸收性能，与氧空位随氢化温度的变化规律较为一致。氧空位及其对应的Ti3+带来的局域态位于导带下方，让材料对能量更低的光子产生响应[35]，宏观上表现为可见光区间吸收增强。
图6 P25 光催化剂的紫外可见漫反射光谱(a)及其Kubelka-Munk 转换图(b)Fig.6 UV-Vis DRS (a) and corresponding Kubelka-Munk conversion diagram (b) of P25 photocatalyst
为探究氢化温度对P25 光催化剂带隙的影响，根据式(2)计算结果，以(F(R)hν)1/2为纵坐标，hv为横坐标绘图，对其线性部分一次拟合并延伸至x轴即可实现对TiO2带隙能量的高度近似，如图6(b)所示。未经氢化处理的P25 带隙为3.15 eV，与锐钛矿TiO2带隙(3.20 eV)接近。不同温度氢化得到的P25 带隙在3.10～3.17 eV 之间，可见温度变化对P25 粉末的带隙影响极小，这与光致发光光谱分析结论一致。
图7 所示为P25 光催化剂的Mott-Schottky 图，其斜率为正，符合P25 的n 型半导体特征。由式(3)可知载流子浓度与斜率负相关，一次拟合近线性部分，P25 样品在氢化温度0、300、400 和500 ℃下的斜率分别为 0.70×108、0.38×108、0.36×108和0.69×108F-2V-1。可见P25 的载流子浓度随氢化温度的升高先增大后减小，400 ℃氢化处理后载流子浓度最高，与氧空位随氢化温度的变化规律较为一致，这表明掺杂带来的氧空位和Ti3+等缺陷态使晶体中活跃电子数增加，有利于光催化反应。对Mott-Schottky 曲线的近线性部分做切线并延伸至x轴，其截距为平带电位。0、300、400 和500 ℃氢化处理后样品的平带电位在-0.150～-0.065 V 之间，说明氢化温度对平带电位的影响不大。
图7 P25 光催化剂的Mott-Schottky 曲线Fig.7 Mott-Schottky curves of P25 photocatalyst
2.3 光催化降解性能
图8 所示为P25 光催化剂对溶液中四环素的降解效率和一级反应速率的拟合。P25 样品在氢化温度0、300、400 和500 ℃时，对溶液中四环素的降解效率分别为48.97%、58.80%、70.67%和65.64%，表明P25 氢化后对四环素的光催化降解效果有所提升，光催化活性增强。由式(5)可得一级反应速率常数，结果如图8(b)所示，速率常数k为拟合斜率，4种样品的速率常数依次为0.37、0.45、0.60和0.54 h-1。
图8 P25 光催化剂对溶液中四环素的降解效率(a)和一级反应速率拟合(b)Fig.8 Degradation efficiency on tetracycline in solution (a)and first order reaction rate fitting (b) of P25 photocatalyst
降解效率越高，光催化活性越大，400 ℃氢化1 h 后光催化活性最高，对四环素的降解效率最高，一级反应速率常数高达0.6 h-1，这与低压快速氢化在P25 引入的氧空位浓度有关。氧空位及伴生的Ti3+会形成局域态，局域态位于导带下方，可以在捕获电子空穴避免其复合的同时，让材料对可见光产生响应并生成额外的电子空穴对，P25 的载流子浓度因而得到提高，这会增强其光催化活性。SOO等[28]在300～700 ℃氢气气氛下对P25 保温12 h，研究氢化温度对TiO2粉末光催化性能的影响，发现氢化引入氧空位会导致TiO2比表面积减小，光催化活性降低。且温度越高，TiO2比表面积越小，光催化活性越差。本工作由于氢化温度较低和氢化时间较短，处理后样品的相组成和晶粒尺寸未发生明显变化，可避免因相变和晶粒长大导致比表面积损失，尽可能保留了活性位点。综上，低温快速氢化处理可提高P25 的降解性能，样品的光电化学性能与氧空位浓度随氢化温度的变化规律高度相关。400 ℃氢化1 h 后P25 的光催化活性最高，其准一级反应速率常数是原始P25 的1.62 倍。
1) 使用低压快速氢化工艺在P25 中引入氧空位，氧空位浓度和光催化活性随氢化温度的升高先增大后减小，400 ℃氢化处理1 h 后P25 的氧空位浓度最高，对四环素溶液的降解效率最高，一级反应速率常数是原始P25 的1.62 倍。此外，随氢化温度升高，样品的相组成和BET 比表面积无明显变化。
2) 氧空位可以抑制光生载流子复合，改善可见光吸收性能，提高载流子密度，进而提高氢化P25的光催化活性。快速氢化在引入氧空位的同时避免了长时间高温所致相变、晶粒长大与孔结构塌陷，尽可能地保留了活性位点。这是样品的氧空位浓度、光电化学性能、光催化活性三者随氢化温度的变化高度相关的原因。
3) 通过低压快速氢化在P25 中引入氧空位，有效改善其光催化活性，降低了氢化工艺的安全隐患和能耗，可为后续工业调控提升P25 的光催化性能提供技术支持和理论指导。
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