周佳辉, 欧得柳, 章星月, 杨祚宝
（1. 宁波工程学院 材料与化学工程学院, 浙江 宁波 315211; 2. 宁波工程学院 微纳米结构材料与器件创新研究院,浙江 宁波 315211; 3. 广西大学 资源环境与材料学院, 广西 南宁 530004）
金属卤化物钙钛矿，由于具有高吸收系数[1]、长载流子扩散长度[2]、可调带隙[3]、高载流子迁移率[4]和溶液可加工性[5]等优异的物理化学特性，在学术界和工业界引起了极大关注，并促进了其在太阳能光伏领域的迅猛发展。
单结金属卤化物钙钛矿太阳能电池在实验室的光电转换效率， 已经从2009 年最初3.8%[6]，提升到今天25.0%以上[7]，可与目前商业化硅基太阳能电池性能相媲美。
然而，将实验室中采用旋涂法制备钙钛矿太阳能电池的生产工艺，转化为工业上可规模化的生产工艺（如刮涂法、喷涂以及丝网印刷等[8-11]）仍然具有极大的挑战性，其中，迅速去除钙钛矿成膜过程中的溶剂就是大规模制备时需要面临的一个障碍。目前，大多数高品质钙钛矿薄膜的制备，采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等高极性溶剂[12-14]，这些较高沸点的溶剂会抑制钙钛矿薄膜的成核速率，导致各向异向晶粒生长和不连续成膜。
虽然在成膜过程中，加入额外的反溶剂步骤可以快速去除这些有机溶剂，但是，这些额外的反溶剂步骤，除了增加成本和工艺的复杂性，其反溶剂滴入的时间、力度以及溶液量，极大地影响了钙钛矿薄膜的质量及工艺的可控性和可重复性，也降低了与工业应用中规模化沉积技术的兼容性，从而减缓钙钛矿从实验室向工业化规模转变的速度。
为了解决这些问题，研究人员在钙钛矿前驱体中引入乙腈（ACN）和四氢呋喃（THF）等挥发性溶剂[15-18]，这些挥发性的有机溶剂在钙钛矿薄膜沉积的过程中可以自然蒸发[19]，使溶质迅速达到过饱和状态，制备过程无需额外的反溶剂步骤，为钙钛矿薄膜大规模生产提供了可能的便利工艺。
例如，JEONG 等人[20]使用ACN 和甲基胺（MA）混合物作为前体溶剂，实现了17.82%的钙钛矿太阳电池效率。
然而，ACN 和MA 的超高蒸气压力导致钙钛矿过快的结晶速率，限制了钙钛矿大晶粒的生长，且该复合溶剂体系钙钛矿中间相在室温下不稳定，使得在大规模沉积过程中钙钛矿薄膜表面形貌较差，影响钙钛矿太阳能电池的性能。
最近的研究结果表明，在钙钛矿前驱液中加入添加剂，可以有效控制钙钛矿薄膜的结晶并提高薄膜的表面形貌，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能[21]。
因此，各种添加剂，如高分子材料[22-23]、富勒烯衍生物[24-25]、有机卤化物盐[26-27]、金属卤化物盐等[28-29]都被加入到钙钛矿前驱体中，以调节钙钛矿的结晶来获得高性能钙钛矿薄膜。
在众多添加剂中，烷基铵盐可以在结晶点上形成较有序的结构，从而达到控制钙钛矿结晶的目的，且其中的烷基链长也可以有效影响钙钛矿的结晶速率[30-31]，是目前钙钛矿中最受欢迎的添加剂之一。
如KIM 等人采用MACl 控制立方相FAPbI3钙钛矿薄膜质量，获得了23.48%的最高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池[32]。PARK 等人[33]采用在MACl 添加剂的基础上，额外添加丙基氯化铵（PACl），不仅有效提升了钙钛矿薄膜的结晶和形貌，还控制了钙钛矿取向生长，将器件效率提高到26.08%。
然而到目前为止，烷基铵盐用于控制钙钛矿结晶的报道，大部分还聚焦在DMF 或DMSO 等高沸点溶剂体系中[7,32,34]，而对于可以用于大规模钙钛矿成膜的挥发性溶剂体系的研究还比较少，还须进一步加强研究，以加速推动钙钛矿太阳能电池的产业化进程。
为此，本文以烷基铵盐（MACl）为添加剂，对以挥发性的MA/ACN 复合溶剂体系获得的钙钛矿薄膜及器件性能进行调控和优化，并探究其优化机制，以期有效提高空气条件下钙钛矿太阳能电池的性能，旨在为推动钙钛矿太阳能电池的大规模生产提供实验参考和理论依据。
1.1 试剂与实验仪器
丙酮（99.5%）和异丙醇(IPA，99.5%)，国药试剂；
PCBM(≥99.9%)，甲基碘化铵(MAI，≥99.5%)，锂盐(Li-TFSI，≥99%)，钴盐(FK209，≥99%)，4- 叔丁基吡啶(4-TBP，≥96%)，甲基氯化铵(MACl，≥99%)，西安宝莱特；
乙腈(ACN，99.5%)，氯苯(CB，99.5%)，N，N 二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)，二甲基亚砜(DMSO，99.5%)，Sigma Aldrich; 甲胺的乙醇溶液 (MAES， 质量分数为33%)， 阿拉丁试剂；
Spiro-OMeTAD（≥99.86%），优选科技；
碘化铅(PbI2，≥99.99%)，TCI Chemical；
PEDOT:PSS，H4083，贺利氏。
旋涂仪，WS-650MZ-23NPPB，美国Laurell；
加热板，JW-400DG，武汉君为；
太阳光模拟器，Sol3A，美国Newport 等。
1.2 钙钛矿前驱体溶液及器件制备
为了合成钙钛矿前驱体溶液，首先将277 mg 的PbI2，95 mg 的MAI 以及不同摩尔分数的MACl（典型值分别为0%，10%，15%，20%，25%）溶解在500 μL 的甲胺乙醇溶液中，并搅拌1 h。
然后，添加500 μL的乙腈溶液，并在室温下继续搅拌过夜，便得到钙钛矿前驱体溶液。
ITO 导电玻璃在洗涤剂、离子水、丙酮和IPA 中，依次超声处理20 min。
清洗过的ITO 基片在等离子体中处理15 min，以消除有机残留物。
随后，将PEDOT:PSS 溶液以6 000 r/min 的速度，旋涂在等离子体处理的基片上30 s，在120 ℃下退火20 min。
冷却后，30 μL 钙钛矿前驱体溶液旋涂在PEDOT:PSS膜上，以4 000 r/min的速度旋涂30 s，随即在100 ℃下退火10 min。
PCBM 溶液（质量分数为20 mg·mL-1的氯苯溶液），以3 000 r/min的速度在钙钛矿膜上旋涂45 s。
最后，通过掩膜板，以0.1 nm·s-1的速度蒸发Ag 电极（厚度为100 nm），完成器件的制备。
值得一提的是，薄膜制备的所有过程，都是在空气环境条件下完成的。
1.3 表征方法
分别采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，日本Hitachi），透射电子显微镜（JEM-2100F，JEOL， 日本电子） 对制备得到样品的形貌和结构特征进行表征。
通过X 射线衍射仪 （D8 Advance，Bruker，德国）对材料的物相进行分析。使用分光光度计（U-3900，日本Hitachi）对材料的UV-Vis 吸收光谱进行测量。
在100 mW·cm-2的AM1.5G 模拟光源照射下，使用可编程Keithley 2400 源表对太阳能电池的J-V 曲线进行测量。
采用荧光光谱仪（Fluoromax-4P，法国Horiba）对材料进行稳态和瞬态光谱表征和分析。
2.1 MACl 添加量对薄膜质量及器件性能的影响
采用传统的强极性溶剂，如二甲亚砜（DMSO）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶液体系，在将钙钛矿由中间相如PbI2(DMSO)或PbI2(NMP)，转换成立方相的MAPbI3时，需要加入额外的反溶剂等后处理步骤。
相比之下，在甲胺的乙醇溶液体系制备甲胺基钙钛矿时，前驱液中存在CH3NH2-CH3NH3+和一维形式的PbI3-离子，从而形成中间相CH3NH2-CH3NH3PbI3，在空气中室温条件下，即可获得由斜方相到立方相钙钛矿的转换，但是结晶时间极快，不易控制。因此，考虑在此溶液体系中加入MACl 添加剂。MACl的分子结构图如图1(a)所示，在溶液中分别以MA+和Cl-离子形式存在。其中的Cl-，部分取代钙钛矿前驱液中一维形式的PbI3-离子I-，从而形成零维的结构。
Cl-离子半径小于I-，其中间相产物相比于无添加剂的中间产物，晶格呈现扭曲情况。
用该钙钛矿前驱液暴露于空气中成膜时，CH3NH2从CH3NH2-CH3NH3+离子中分离，又从零维结构变成三维的Pb(ICl)3-，随后的退火使得Cl-离子挥发，最终缓慢形成三维立方相的MAPb3钙钛矿。
此外，MACl 中的阳离子MA+，通过Gaussian 程序计算得到的静电势电荷分布如图1(b)所示。从图1(b)可以看出：MA+中的N 原子周围的静电势为负值，即带正电荷的离子与其有较强的相互作用，容易与之靠近；
相反，带负电荷的离子易与H 原子发生作用。
这样，一方面，易与钙钛矿形成配位键提高钙钛矿结晶及钝化表面缺陷；
另一方面，与钙钛矿前驱液中阳离子交换提高溶解度。
这也是未添加MACl 的钙钛矿前驱溶液颜色[图1(c)]，比添加烷基氯化铵盐的溶液[图1(d)]呈现出更浅色的原因。
图1 MACl 的理论及实际效果图: (a)MACl 分子结构; (b)MA+阳离子的静电势;(c)未添加MACl 的钙钛矿前驱液; (d)添加MACl 的钙钛矿前驱液
为了研究不同烷基氯化铵盐对钙钛矿成膜及结晶的影响，以MACl 为添加剂，通过改变添加剂的摩尔分数（0%、10%、15%、20%和25%），制备了钙钛矿薄膜并进行了结构表征。
图2(a-e)分别给出了不同添加含量下制备得到的钙钛矿薄膜SEM 图，从图中可以看出，随着添加剂摩尔分数的升高，钙钛矿薄膜越致密，晶粒尺寸越大，表面结晶性越好。而当添加剂摩尔分数达到20%时，晶粒达到了最大，继续增加添加剂的摩尔分数至25%，钙钛矿薄膜开始出现裂缝，薄膜质量开始变差。薄膜晶粒尺寸变大原因在于，Cl-在热力学上稳定了钙钛矿结构，同时通过Cl-可以增强MA 和I 的相互作用，通过蒸发退火可以很容易地从膜中去除[19]。
图2(f)给出了不同摩尔分数下制备得到的钙钛矿薄膜的XRD 图，从图中可以看出，所有样品均在14.1°和28.4°处显示出较强的衍射峰，对应典型的四方相MAPbI3钙钛矿的（110）和（220）晶面。随着添加剂摩尔分数由0%增加到20%时，其衍射晶面的强度逐渐增强。与未添加的薄膜相比，此时样品在衍射角为28.4°的(220)晶面的衍射峰中，并没有发现峰位发生移动，说明MACl 添加剂的引入并没有破坏钙钛矿本身的结构。而在添加剂摩尔分数为25%时，28.4°附近的衍射峰中，出现了不同于其他添加剂浓度的衍射峰，这可能是来自于过量的氯离子与钙钛矿中的Pb 离子形成PbCl2所产生的衍射峰。
图2 不同摩尔分数MACl 制备的钙钛矿薄膜微结构表征: (a)0%SEM 图; (b)10%SEM 图;(c)15%SEM 图; (d)20%SEM 图; (e)25%SEM 图; (f)XRD 图
以不同浓度添加剂制备得到的钙钛矿薄膜为光吸收层，分别采用PEDOT:PSS 和PCBM 为空穴传输层和电子传输层，制备了基于ITO/PEDOT:PSS/ 钙钛矿/PCBM/Ag 倒置结构的太阳能电池器件，并在辐照强度为100 mW·cm-2的AM1.5G 模拟太阳光源下，进行了性能表征，制备得到的太阳能电池性能数据分布如图3 所示。
由图3(a)可以看出，未添加MACl 的控制器件，获得的短路电流密度Jsc最小，其短路电流密度在3～10 mA·cm-2范围内变化。
当MACl 添加剂摩尔分数由10%逐渐上升时，太阳能电池的短路电流密度，与控制器件相比，有非常明显的提升，且电流密度均匀性增强；
当增大到20%时，电流密度增长最快，进一步增加MACl 摩尔分数至25%，电流密度较20%无明显提升。图3(b)为太阳能电池光电转换效率（power coversion efficiency， PCE）随MACl 摩尔分数变化的分布图，由图可以看出，PCE 分布与Jsc有类似的变化趋势，MACl 添加剂为0%时， 器件效率的平均值低于3%， 而当添加剂由10%上升至20%时，器件平均效率迅速由7.41%上升至11.48%。
当前驱液中继续增加MACl 到25%时，获得器件光电转换效率的平均值反而降低至10.12%。器件平均效率的降低，体现在具体的器件参数上，主要归因于器件的开路电压Voc和填充因子（fill factor, FF）的值减小[如图3(c)和图3(d)所示]，而这两个参数的大小，通常与钙钛矿和载流子传输层界面处的载流子传输和复合有关[35]。
因此，MACl 摩尔分数提高到25%时，引起器件平均效率的降低，可能与此摩尔分数下钙钛矿薄膜表面出现的裂缝[图2(e)]，而导致载流子的复合几率提高有关。
图3 太阳能电池光伏性能分布图: (a)短路电流密度; (b)光电转换效率; (c)开路电压; (d)填充因子
当MACl 添加剂摩尔分数为20%时，太阳能电池获得最高光电转换效率，以此器件为目标器件，而以未添加MACl 时，获得的最优器件为控制器件。
图4(a)和图4(b)分别为AM1.5G 条件下得到的控制器件和目标器件的J-V性能曲线，其相应的性能参数如表1 所示。
表1 控制和目标器件AM1.5G 条件下光电性能参数值
图4 最优器件伏安特性曲线图: (a)控制器件AM1.5G 下正反扫; (b)目标器件AM1.5G 下正反扫;(c)控制和目标器件暗态的伏安特性
可以看出，在未添加MACl 时，控制器件的最优光电转换效率为4.21%，主要体现在其短路电流密度较小，仅为7.65 mA·cm-2，其器件的填充因子为63.23%。
添加MACl 的目标器件，短路电流密度呈现出巨大提升，达到21.09 mA·cm-2，且其器件的填充因子和开路电压分别达到70%和0.96 V，最优光电转换效率达到14.17%，相比于控制器件，效率提升幅度达到236%。
其中，短路电流密度的提升，可能与良好的表面形貌及优化的结晶度引起增强光吸收有关，而器件影响因子的提升主要与器件中载流子的复合和传输有关。
为此，在暗态条件下，对控制器件和目标器件进行了J-V特性表征。
图4(c)为暗态条件下，器件J-V曲线对比图。由图4(c)观察到，目标器件的漏电流密度为8.83×10-5mA·cm-2，明显低于控制器件的漏电流值（5.15×10-4mA·cm-2），而漏电流值越小，说明载流子的复合概率低，载流子传输性能更好，与目标器件中得到的更高的FF 值相吻合。
2.2 MACl 添加量对器件性能影响机制分析
为了研究MACl 添加剂对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响机制，以钙钛矿薄膜为功能层，构建了纯空穴器件，并对其进行了空间电荷区限定电流（space charge limited current, SCLC）表征。
图5(a)为用于SCLC 分析的纯空穴器件结构示意图，其中功能层为钙钛矿层，而上下分别采用PEDOT:PSS 和Spiro-OMeTAD 为纯空穴层，并在暗态条件下进行了J-V曲线表征。
在暗态条件下，测试了器件的J-V特性曲线，经拟合分析得到器件的空间电荷限制电流（SCLC），并用于评估钙钛矿的缺陷态密度。
控制器件和目标器件的SCLC 曲线，分别如图5(b)和5(c)所示。
由图可以看出，曲线可以分为欧姆区、缺陷填充区以及空间电荷区限定电流区，其中控制器件和目标器件陷阱填充极限电压(VTFL)分别为0.98 V 和0.90 V，根据公式(1)计算可以得到相应的缺陷态密度Nt[36-37]:
其中：ε0、εr、q和L分别为真空介电常数、钙钛矿的相对介电常数、电子基本电量和钙钛矿薄膜厚度。
经计算，未加MACl 和添加MACl 的钙钛矿缺陷态密度，分别约为1.06×1016cm-3和9.73×1015cm-3。由此可见，添加MACl 获得的钙钛矿缺陷态密度明显低于未添加MACl 的钙钛矿薄膜，这也进一步说明了验证了MACl 的添加，有助于减少钙钛矿中的缺陷，从而提升器件性能。
为了进一步分析MACl 添加对钙钛矿性能的影响，分别对钙钛矿薄膜进行了光学表征。
图6(a)为控制和目标钙钛矿薄膜的UV-Vis 吸收曲线。
由图6(a)可以看出，与控制钙钛矿薄膜相比，目标钙钛矿对紫外可见光吸收的强度有明显的提高，表明MACl 的添加，促进了钙钛矿薄膜的结晶，提高了钙钛矿薄膜的结晶度，从而增强了对光的吸收，利于器件电流密度的提升。
通过Tauc plot 法，由图6(b)可以看出，是否添加MACl，对材料的带隙变化的影响可以忽略，这与机制分析中预期的结果一致，产物都为三维立方相的MAPbI3，最终获得的薄膜中不含明显二维钙钛矿结构。
图6 控制和目标钙钛矿薄膜光学性能曲线: (a)UV-Vis 图谱; (b)Tauc plot 曲线; (c)PL 图谱; (d)TRPL 图谱
图6 (c)为控制和目标钙钛矿薄膜的稳态荧光（photoluminescence， PL）光谱曲线图，其PL 峰都在775 nm 附近，与UV-Vis 结果相吻合。值得注意的是，目标钙钛矿PL 峰的强度远高于控制钙钛矿PL 值。PL 峰强度越高，意味着该钙钛矿中缺陷越低，电子空穴复合率越低。
为了进一步验证该结果，同时对钙钛矿薄膜进行了瞬态发光谱（time-resolved PL, TRPL）表征，其结果如图6(d)所示，根据双指数据拟合公式(2)进行了拟合，得到的TRPL 寿命参数如表2 所示。
表2 控制和目标样品的TRPL 拟合参数表
其中：A1和A2为相对幅度，τ1和τ2为快和慢的衰减寿命， 分别对应于钙钛矿晶界处的陷阱辅助复合和晶粒内辐射复合[38]。
由表2 可以看出，随着MACl 的添加，载流子的平均寿命τavg从控制钙钛矿薄膜的2.49 ns 增大到目标钙钛矿薄膜的8.06 ns，载流子平均寿命的增加，说明在于钙钛矿内部缺陷降低，复合速率减慢，使得TRPL 的平均寿命变大。
本文研究了烷基铵盐（MACl）对钙钛矿薄膜微结构及内部缺陷态密度的影响规律，得到了以下结论：
（1）挥发溶剂体系添加MACl，有助于减缓溶剂挥发速率，可实现对钙钛矿薄膜形貌和晶体质量的调控，所得到的钙钛矿薄膜具有良好的致密性，其光生载流子寿命可提高3 倍以上。
（2）钙钛矿薄膜的光吸收和缺陷态密度可协同影响钙钛矿太阳能电池的光电性能，其中增强光吸收对提高电流密度效果显著，而减小缺陷态密度对提升器件开路电压和影响因子至关重要。
后续研究工作将聚焦对不同链长烷基铵盐以及界面修饰的优化研究，以期进一步改善该体系下钙钛矿太阳能电池的光电性能。
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