刘佳兴,姜丽帅,冷红光,韩百岁,宋宝旭,董鸿良,王海龙
(1.辽宁科技大学 矿业工程学院,辽宁 鞍山 101145;2.大冶有色金属集团控股有限公司,湖北 大冶 435100;3.山东烟台鑫泰黄金矿业有限责任公司,山东 烟台 265147)
黄铁矿(FeS2)是自然界中最常见的硫化矿之一[1],常与黄铜矿(CuFeS2)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等硫化矿紧密共伴生[2-5]。用浮选法富集上述矿物时,黄铁矿石不可避免地进入精矿中,会影响后续处理工艺,因此,从中分离黄铁矿显得尤为重要。
浸出法是分离黄铁矿的有效方法之一[6-9]。对于粗选精矿而言,如能选择性浸出有价目标金属而不受黄铁矿影响,或使黄铁矿溶解的同时不影响其他目的金属资源回收,最为理想。但黄铁矿属于惰性硫化物,通常需一种或几种强氧化剂单一或协同作用才能实现高效浸出。常用的氧化剂包括过氧化氢(H2O2)[5-7]、硫酸(H2SO4)[5-6]、臭氧(O3)[10]等。强氧化剂虽可提高黄铁矿浸出效率,但也会引发废酸难处理、成本增加、设备腐蚀等潜在问题。氧压水浸不添加氧化剂(除体系内固有氧气外),具有环境友好、设备腐蚀小等优势,逐渐成为研究热点。目前,有关氧压水浸黄铁矿的研究鲜见报道。
试验研究了黄铁矿在氧压水浸下的浸出行为,探究了矿石粒度、浸出温度、氧分压和搅拌速度对黄铁矿浸出的影响,并分析了浸出动力学。对浸出渣进行了物相分析,并利用收缩核模型对黄铁矿的浸出过程进行计算、拟合,以期为黄铁矿高效、完全浸出提供数据参考。
1.1 试验原料、试剂及设备
黄铁矿:取自云南某矿山(硫49.17%,铁45.8%),经破碎筛分至不同粒级(-47 μm、-74～+47 μm和-106～+74 μm),备用。黄铁矿纯矿物的XRD图谱如图1所示。
图1 黄铁矿纯矿物的XRD图谱
试剂:去离子水(自制),铁标液(国标,1 000 μg/mL,阿拉丁试剂)。
试验设备:X射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE型,德国布鲁克公司;X射线荧光光谱分析仪(XRF),Bruker S8 TIGER型,德国布鲁克公司;高温高压反应釜,AB-500型,上海莱北科学仪器有限公司;实验室纯水机,Spring-R10型,厦门锐思捷水纯化技术有限公司;电子天平,LQ-C20002型,昆山优客科维特电子科技有限公司;循环水式多用真空泵,SHB-Ⅲ型,北京科伟永兴仪器有限公司;电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES),PQ LC-Plasma Quant MS型,德国耶拿分析仪器有限公司;电热鼓风恒温箱,101-00B型,绍兴市易诚仪器制造有限公司;扫描电子显微镜(SEM),Sigma 500型,德国蔡司公司。
1.2 试验原理及方法
试验原理:黄铁矿在氧压水浸条件下,可与氧气和水发生反应,生成硫酸亚铁和硫酸(式(1))。随氧化反应进一步进行,硫酸亚铁与氧气和硫酸进一步反应,生成硫酸铁(式(2))。式(1)、(2)合并后反应见式(3)。随反应进行,硫酸铁极易水解产生三氧化二铁(式(4)),并最终存在于渣相中。此外,黄铁矿还可能发生式(5)的反应,即与式(1)、(3)、(4)产生的硫酸和氧气反应产生少量单质硫。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
试验方法:用电子天平称取4 g样品,并用150 mL去离子水配置成矿浆。将混合好的矿浆加入反应釜内衬,加热至设定温度,并根据试验要求(氧分压0～1.2 MPa)进行加压操作。反应结束后,对反应釜进行降温,冷却至室温后,用真空抽滤机过滤矿浆,得浸出液及浸出渣。浸出液中的铁浓度用ICP进行测定,浸出渣的物相通过XRD及SEM进行表征分析。铁转化率计算公式如下:
(6)
式中:x—铁转化率,%;ρ—铁离子质量浓度,mg/L;V—浸出液体积,L;w—铁品位,%;m—浸出前矿物质量,mg。
2.1 矿石粒度对黄铁矿浸出的影响
试验条件:浸出温度180 ℃,氧分压0.7 MPa,搅拌速度500 r/min。矿石粒度对黄铁矿浸出的影响试验结果如图2所示。可以看出,减小粒度有利于黄铁矿浸出:浸出时间90 min,粒度为-106～+74 μm(本试验最大粒径)时,铁转化率仅为54.0%;粒度为-47 μm,铁转化率增至86.5%。这是因为矿石颗粒比表面积随粒度减小而增大,使得单位面积矿物与浸出剂和氧气的接触概率增大,有利于反应进行[11]。综上所述,确定后续试验矿石粒度以-47 μm为宜。
图2 矿石粒度对黄铁矿浸出的影响
2.2 浸出温度对黄铁矿浸出的影响
试验条件:矿石粒度-47 μm,氧分压0.7 MPa,搅拌速度500 r/min。浸出温度对黄铁矿浸出的影响试验结果如图3所示。
图3 浸出温度对黄铁矿浸出的影响
由图3看出,铁转化率随浸出温度升高而升高:浸出90 min,浸出温度从120 ℃升至180 ℃时,铁转化率从42.7%升至86.5%。由于S单质熔点为120 ℃,浸出温度较低时,未溶解黄铁矿极有可能被反应生成的S单质包裹,阻碍铁的进一步浸出[12];同时,温度过低,不利于破坏黄铁矿之间稳定的Fe—S键,导致黄铁矿浸出效率降低。因此,理论上温度越高,黄铁矿浸出效果越佳,但考虑到经济效益和环保因素,确定180 ℃为最佳浸出温度。
2.3 氧分压对黄铁矿浸出的影响
试验条件:矿石粒度-47 μm,浸出温度180 ℃,搅拌速度500 r/min。氧分压对黄铁矿浸出的影响试验结果如图4所示。
图4 氧分压对黄铁矿浸出的影响
由图4看出,在0～1.2 MPa范围内,铁转化率随氧分压升高而显著升高:氧分压为0 MPa(即未向体系内通氧,仅为蒸汽压),黄铁矿几乎未浸出,浸出率小于10%;氧分压由0 MPa增至0.2、0.7 MPa时,铁转化率均明显升高,分别达42.6%、86.5%;进一步增大氧分压至1.2 MPa,铁转化率仅有小幅升高,最高达90.1%。
根据文献[13]研究结论,黄铁矿可与氧气和水发生化学反应生成H2SO4和Fe3+(式(3))。随氧分压升高,溶液内溶解氧含量随之增加,可促进上述反应发生,加速黄铁矿浸出;同时,氧分压的升高,还可使黄铁矿在浸出过程中产生更多硫酸,也会促进黄铁矿浸出[14];但随黄铁矿不断溶解,硫酸浓度不断增大,也会导致溶液中溶解氧含量下降,因此导致氧分压升至1.2 MPa后,铁转化率升幅不大。综合考虑,确定1.2 MPa为最佳氧分压。
2.4 搅拌速度对黄铁矿浸出的影响
试验条件:矿石粒度-47 μm,浸出温度180 ℃,氧分压1.2 MPa。搅拌速度对黄铁矿浸出的影响试验结果如图5所示。
图5 搅拌速度对黄铁矿浸出的影响
由图5看出:铁转化率随搅拌速度增大而升高。这是由于搅拌速度增大,能促使矿物更加充分、均匀地与浸出剂接触,有利于反应发生,同时减少浸出过程中在黄铁矿表面钝化层的形成,提高黄铁矿浸出率[15]。浸出90 min时,搅拌速度由300 r/min增至500 r/min,铁转化率升高明显,由50.7%升至86.5%;继续增大搅拌速度至700、900 r/min时,铁转化率分别升高约10%、14%,说明铁转化率升幅随搅拌速度增大而减小。搅拌速度为900 r/min条件浸出90 min时,铁转化率接近100%。综上所述,确定900 r/min为最佳搅拌速度。
2.5 浸出渣表征分析
为探讨黄铁矿浸出过程中的物相转变,对矿石粒度-47 μm、氧分压1.2 MPa、搅拌速度900 min、不同温度条件下浸出90 min所得浸出渣进行XRD分析,结果如图6所示。可以看出:温度为120、140 ℃时,浸出渣主要矿物仍为FeS2,但与原矿物相相比,出现了赤铁矿(Fe2O3)的特征峰,由此推断,黄铁矿可与体系中水和氧气发生化学反应(1)～(4)。黄铁矿在浸出初期发生化学反应(1)～(3),并生成H2SO4和Fe2(SO4)3;随浸出进一步进行,Fe2(SO4)3会发生式(4)化学反应而产生大量Fe2O3。
在粒度-47 μm、温度180 ℃、氧分压1.2 MPa、搅拌速度900 r/min、浸出时间90 min最佳条件下,黄铁矿中的铁浸出率可达46.8%,即约有近50%的Fe最终转化为Fe2O3并存在于渣相中。该条件下浸出所得浸出渣的SEM分析结果如图7所示。
a—浸出渣;b—S;c—Fe;d—O。图7 黄铁矿浸出渣的SEM照片
由图7看出:浸出渣中除Fe2O3外,还有少量单质S存在。这可能是随黄铁矿不断溶解(见式(1)、(3)、(4)),浸出液中硫酸浓度不断升高,使得黄铁矿与硫酸发生式(5)的反应,即产生少量单质S。该温度下,单质S常以熔融态形式存在,易附着在黄铁矿表面形成钝化层,但由于含量极少且易被进一步氧化生成硫酸,故未对黄铁矿浸出造成影响。
2.6 黄铁矿浸出动力学研究
相较火法,湿法浸出的温度一般较低,此时化学反应速度及扩散速度都较慢,很难完全达到平衡状态。因此,实际生产过程中的最终结果往往不取决于热力学条件,而是取决于反应速度,即决定于动力学条件[11]。黄铜矿的浸出过程可用收缩核模型来解释,一般可分为表面化学反应控制、产物层扩散控制或混合控制模型,分别见式(7)～(9)。
(7)
(8)
(9)
式中:kr、kd、km—表面化学反应控制、产物层扩散控制、混合控制化学反应速率常数,min-1;t—反应时间,min;x—浸出率,%。
浸出过程的表观活化能可根据Arrhenius方程计算,公式为
(10)
两端取对数可得
(11)
式中:k—化学反应速率常数,min-1;A—频率因子,min-1;R—理想气体常数,8.314 kJ/mol;Ea—表观活化能,kJ/mol;T—热力学温度,K。
结合试验所得数据,采用表面化学反应控制模型和产物层扩散控制模型对黄铁矿浸出进行对比分析。采用式(7)、(8)、(9)分别计算不同温度下的表观速率常数及拟合度,利用浸出动力学模型进行回归和相关分析,结果见表1。
表1 不同条件下核收缩模型的化学反应速率常数和线性拟合相关系数
由表1看出:采用表面化学反应模型对数据进行拟合时,矿石粒度、浸出温度、氧分压、搅拌速度的拟合度分别大于0.96、0.98、0.90、0.95;采用产物层扩散模型进行数据拟合时,矿石粒度、浸出温度、氧分压、搅拌速度的拟合度分别大于0.94、0.85、0.80、0.93;采用混合模型进行数据拟合时,矿石粒度、浸出温度、氧分压、搅拌速度的拟合度分别大于0.93、0.84、0.79、0.90。从拟合数据来看,表面化学反应控制模型的线性相关系数稍优于产物层扩散和混合模型,即其拟合度更接近于1,但仅靠3者线性相关系数无法确定黄铁矿浸出受何种模型控制。
由上述拟合计算所得k值,结合式(11)绘制lnk-1/T拟合曲线,如图8所示。可以看出:采用表面化学反应控制模型、产物层扩散控制模型和混合模型计算所得拟合度分别为0.97、0.98、0.91,表观活化能分别为20.69、40.47、48.28 kJ/mol。从拟合度分析,由于3者相差不大,不能确定黄铁矿浸出受何种模型控制。根据文献[16],如黄铁矿浸出受产物层扩散模型控制,其表观活化能一般小于20 kJ/mol,这与本试验所得表观活化能40.47 kJ/mol相矛盾,说明黄铁矿浸出过程不属于产物层扩散控制模型。另一方面,诸多研究结果[5-6,8,17]表明黄铁矿浸出受表面化学反应控制,且其表观活化能一般在50 kJ/mol左右,同样与本试验所得表观活化能20.69 kJ/mol差别较大。综合分析认为,黄铁矿在加压水浸条件下可能同时受产物层扩散和表面化学反应控制。
图8 不同模型控制下的ln k-1/T拟合曲线
采用氧压水浸可从黄铁矿中浸出铁。最优条件下,黄铁矿可完全浸出,即铁转化率达100%,但部分溶解的铁离子极易水解并形成Fe2O3残存于渣相中。黄铁矿浸出过程受混合模型控制,其表观活化能为48.28 kJ/mol。
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