刘楚楚，金春姬，2，孙楠，高孟春，2
（1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东青岛 266100；
2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛 266100）
合成染料被广泛应用于纺织、食品、化妆品、制药以及制革等各行各业〔1〕，在合成染料中，活性染料具有种类丰富、色彩鲜明、固色率高、经济性好等优点〔2〕，因而被广泛应用在染色工业，在生产和使用过程中约有10%到30%的活性染料流失〔3-4〕。活性染料难以生物降解，导致其排放到周围环境中时，容易造成生物体急性中毒或慢性中毒，对生态系统产生危害〔5〕。
目前活性染料降解处理技术包括物理处理技术、传统化学处理技术、生物处理技术等〔6-9〕。物理技术只能实现对活性染料的转移，而无法彻底去除；
传统化学处理技术往往需要额外投加化学药剂，增加处理成本和盐度风险；
活性染料废水具有高盐度、高生物毒性和水质波动大等特点，进行生物处理时存在效率较低、处理周期长、不稳定等缺点。除上述传统处理技术以外，高级氧化技术具有操作简便、高效和无二次污染等优点，被广泛应用于活性染料废水处理领域，如光催化法〔10〕、臭氧氧化法〔11〕和活化硫酸盐技术〔12-13〕等。
活化硫酸盐技术是一种新兴的有机废水降解处理技术，通常采用向废水中投加过硫酸盐（PS），运用催化剂活化、碱金属活化、光活化、热活化等方式活化PS，产生高活性物质硫酸根自由基（SO4•-）和羟基自由基（·OH）间接降解水中的有机物〔8，14-16〕。有研究表明掺硼金刚石（BDD）电极作阳极时可以直接将水中的SO42-活化产生SO4•-，避免引进其它氧化剂，降低处理成本〔17-18〕。活性染料染色过程中通常会加入大量的Na2SO4以实现固色目的，活性染料废水中通常含有高浓度SO42-〔19〕。因此可以采用BDD电极电催化氧化技术利用活性染料废水中残留的SO42-，实现对活性染料的高效降解。
电化学氧化体系中，阴极主要通过两种方式实现对有机物的高效降解：1）有机污染物可以通过直接电子转移过程降解；
2）通过电催化法产生H2O2，利用Fenton技术将H2O2分解为强氧化性自由基·OH，氧化分解水中的有机物〔20-21〕。研究表明，气体扩散电极具有巨大的比表面积和丰富的气体孔道，增加了其反应活性位点，利用气体扩散阴极可以原位电合成H2O2，实现对难降解有机物的高效降解，近年来受到研究者的广泛关注〔22〕。但由于阴极与阳极工作电位经常不匹配，实际操作复杂，技术难以推广；
再者Fenton体系中亚铁离子Fe（Ⅱ）会被阴极产生的H2O2氧化，导致体系氧化效率降低，因而阴极/阳极协同电催化技术降解污染物的相关研究较少〔23-24〕，如何将阴极/阳极协同高效降解有机物成为电催化氧化体系的难点。
以典型蒽醌染料活性艳蓝X-BR为目标污染物，探究BDD阳极耦合炭黑/聚四氟乙烯（C/PTFE）气体扩散阴极协同产生SO4•-和·OH降解高硫酸盐废水中活性艳蓝X-BR的效率。运用响应曲面实验研究pH、电流密度、电解质浓度、初始基质浓度等因素及其交互作用对电催化氧化体系中TOC去除率和体系单位能耗的影响，同时优化电催化氧化体系运行参数，为提高双电极电化学氧化技术处理高硫酸盐有机废水的工艺效能提供理论支持。
1.1 主要试剂
硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO3）、碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
活性艳蓝X-BR（CR级，纯度≥99%）、聚四氟乙烯（PTFE，质量分数60%），购自上海麦克林生化科技有限公司；
VulcanXC-72型炭黑，购自美国卡博特公司；
BDD电极，购自郑州磨料磨具磨削研究所有限公司；
铂片电极（Pt），购自上海越磁电子科技有限公司。
1.2 C/PTFE气体扩散电极的制备
以镍网（Ni）作为载体，以炭黑和PTFE混合物作为催化层，制备C/PTFE气体扩散电极。
首先，以镍网（40目）为电极基体裁至所需尺寸（40 mm×60 mm），加热碱洗20 min（质量分数10%NaOH溶液），再加热酸洗20 min（质量分数10%草酸溶液）；
蒸馏水洗净后将镍网在PTFE悬浊液中浸泡30 s，120 ℃烘干，重复操作2次，使PTFE沉积在镍网表面形成薄膜；
然后置于350 ℃马弗炉煅烧20 min。
将1.8 g的炭黑粉末（CB）分散到18 mL分散剂（乙醇）中，在烧杯中超声搅拌20 min，然后按mCB∶mPTFE=4∶1的比例将炭黑悬浮液缓慢滴入PTFE悬浮液（质量分数60%）中，制备催化层混合液，然后将催化层混合液放在超声清洗机中超声振荡20 min，使CB和PTFE充分混合；
80 ℃水浴，将催化层混合液加热至膏状备用。将催化层混合膏体均匀涂抹在镍网基体之上，辊压（12 MPa）3 min后阴干，放置在350 ℃马弗炉中灼烧60 min〔25〕。
1.3 电催化氧化降解活性艳蓝X-BR
电催化氧化降解活性艳蓝X-BR实验在直流电源（KXN-305D）提供的恒定电流下开展，Na2SO4为电解质，活性艳蓝X-BR为目标污染物，实验温度为室温（20 ℃）。
BDD/（C/PTFE）反应器装置见图1。
图1 电催化氧化体系装置示意Fig.1 Schematic diagram of electric catalytic oxidation system device
电解槽采用丙烯酸塑料（PMMA）加工制成，直径80 mm，高60 mm，有效容积为250 mL。在反应池下面安置磁力搅拌器以保证整个反应过程中水质均匀，采用增氧泵以1.0 L/min的速率向气体扩散阴极输送空气。所有电极尺寸为30 mm×20 mm×3 mm。
1.4 自由基猝灭实验
使用甲醇（MeOH，·OH猝灭剂）、叔丁醇（TBA，·OH和SO4•-猝灭剂）和苯酚（·OH、SO4•-及疏水性阴极表面自由基猝灭剂）作为自由基猝灭剂，以区分·OH、SO4•-以及疏水性阴极表面自由基对活性艳蓝X-BR降解的贡献率。向水溶液中分别投加一定梯度猝灭剂MeOH、TBA和苯酚，随后启动电催化氧化降解活性艳蓝X-BR反应，定时取样测试。
1.5 电催化氧化降解活性艳蓝X-BR响应曲面实验设计
1.5.1 Doehlert响应曲面实验设计
选定影响体系降解效能的4个因素作为输入变量：X1（初始pH）、X2（电流密度）、X3（电解质浓度）、X4（初始有机物质量浓度）。以反应120 min后，TOC去除率YTOC和体系单位能耗YSEC作为响应变量，采用Doehlert实验设计。用IBM SPSS Statistic 25程序对实验结果进行统计分析，推出输入变量与模型响应值的回归模型。
1.5.2 响应曲面模型的建立
根据响应曲面法，建立二阶多项式响应方程来表示响应变量和输入变量之间的关系，见式（1）。
式中：Y——模型响应值；
b0、bi、bii、bij——常数；
Xi、Xj——自变量；
ε——误差。
1.5.3 单位能耗公式
式中：ESEC——去除单位质量TOC的能耗，kW·h/kg；
EA——电化学体系平均电压，V；
I——电化学体系电流，A；
t——电解时间，h；
V——溶液体积，L；
ΔTOC ——去除TOC质量浓度，mg/L。
1.6 测试指标及方法
1）扫描电子显微镜测定。利用扫描电子显微镜（SEM，德国ZEISS Gemini 300）对C/PTFE气体扩散电极表面形貌进行观测。
2）自由基检测。为了检测电催化活化硫酸盐过程中的高活性物质，使用电子自旋共振（Electron spin resonance，ESR）光谱仪对电催化氧化过程中产生的自由基（SO4•-和·OH）和空穴进行检测。使用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（Dimethyl pyridineN-oxide，DMPO）作为自由基捕获剂，电催化氧化体系稳定运行30 min后，将DMPO注入反应器，每隔15 s取一次样，共取两次样，进行检测。
3）水质监测。溶液中的活性艳蓝X-BR质量浓度采用分光光度法，使用L5紫外分光光度计进行测定；
水样TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法，使用日本岛津TOC总有机碳分析仪进行测定；
模拟活性染料废水pH采用PHS-2F台式pH计测定。
2.1 C/PTFE气体扩散电极的表面性能表征
本研究以镍网作为电极支撑体，将CB与PTFE混合物固定在镍网上，制备了C/PTFE气体扩散电极。C/PTFE气体扩散电极在不同放大倍数下的扫描电镜图像见图2。
图2 C/PTFE 复合电极材料的SEMFig.2 SEM of C/PTFE composite electrode material
图2（a）为放大5 000倍的照片，可以看出C/PTFE气体扩散电极整体结构均匀平整，无明显裂缝；
图2（b）为放大10 000倍的扫描电镜图像，从微观结构可以观测到，PTFE颗粒在350 ℃下焙烧后完全变形，均匀分布在电极中并牢固黏合在C颗粒上；
如图2（c）所示，在放大倍数为20 000倍的情况下，可以观察到电极表面形成了均匀立体的气体孔道，PTFE作为炭黑颗粒黏合剂同时起到在电极表面形成孔洞结构的作用，疏松多孔结构能够使气体与炭黑充分接触，进而改善电极电化学性能。
2.2 不同阴极体系对活性艳蓝X-BR去除效果对比
阳极采用BDD电极，分别以Pt、不锈钢（SS）和C/PTFE气体扩散电极作为阴极，在电流密度为120 mA/cm2的条件下，对Na2SO4浓度为0.2 mol/L，活性艳蓝X-BR初始质量浓度为1 000 mg/L的溶液进行电催化氧化，活性艳蓝X-BR的质量浓度变化及TOC的去除率见图3。
图3 不同阴极体系中活性艳蓝X-BR的质量浓度变化及TOC的去除率Fig.3 Concentration changes of reactive brilliant blue X-BR and removal rates of TOC in different cathode systems
如图3（a）所示，C/PTFE气体扩散电极作为阴极的电化学体系，反应40 min时，活性艳蓝X-BR的质量浓度降至100 mg/L以下，降解速率最高，电解60 min时，活性艳蓝X-BR去除率达到97.87%；
而以Pt和SS电极作阴极时，电解60 min，废水中活性艳蓝X-BR去除率分别为88.00%和91.70%。如图3（b）所示，电解60 min时，C/PTFE气体扩散电极作为阴极，TOC去除率为30.60%，高于其他两种阴极。综上，C/PTFE气体扩散电极作阴极的电化学体系中对活性艳蓝X-BR去除效果和TOC去除率均优于同条件下的SS和Pt作阴极的体系。
2.3 电催化氧化体系氧化机理分析
2.3.1 ESR自由基检测结果分析
对C/PTFE气体扩散电极和SS作阴极时，电化学氧化体系中自由基检测结果进行比较，结果见图4。
图4 BDD/（C/PTFE）与BDD/SS电催化氧化体系ESR能谱Fig.4 ESR spectrum of electro-activated sulfate system of BDD/（C/PTFE） and BDD/SS
如图4所示，在没有通电的Na2SO4溶液中没有检测到DMPO-SO4•-加合物和DMPO-·OH加合物的存在，说明体系中没有这两类自由基的产生〔26〕。在Na2SO4浓度为0.25 mol/L，电流密度为120 mA/cm2的条件下，电解30 min后，在两个体系的样品中都检测到DMPO-SO4•-加合物以及DMPO-·OH加合物信号，表明电催化氧化体系生成了SO4•-和·OH。BDD（/C/PTFE）体系中的DMPO-SO4•-加合物和DMPO-·OH加合物的信号峰值高于BDD/SS体系，说明BDD（/C/PTFE）体系中SO4•-和·OH的产生速率高于BDD/SS体系。这是由于在电活化硫酸盐体系中，阳极产生的SO4•-在溶液中会发生二聚反应，以S2O82-的形态在水中稳定存在〔27〕。与SS作为阴极的体系不同，以C/PTFE气体扩散电极作为阴极时可以利用水中的溶解氧产生H2O2，H2O2可以在阴极处通过转移电子的方式产生·OH，如式（3）所示；
此外，H2O2通过式（4）与体系中累积的S2O82-反应产生SO4•-和 ·OH〔28-31〕。
2.3.2 各类自由基对活性艳蓝X-BR降解的贡献率
在Na2SO4浓度为0.25 mol/L，电流密度为120 mA/cm2的BDD/（C/PTFE）电催化氧化体系中，考察不同自由基猝灭剂下对X-BR的降解效果随时间变化，见图5。
图5 不同自由基猝灭剂下活性艳蓝X-BR去除率的变化Fig.5 Removal rate changes of reactive brilliant blue X-BR under different free radical scavengers
如图5所示，未添加自由基猝灭剂，电解60 min，活性艳蓝X-BR去除率为99.80%；
加入过量的TBA，可以猝灭体系中的·OH，体系中活性艳蓝X-BR去除率降至74.10%；
加入过量的MeOH后，可以同时猝灭SO4•-和·OH，此时体系对活性艳蓝X-BR的去除率为19.70%。计算得出，SO4•-和·OH对活性艳蓝X-BR去除贡献度分别为54.51%和25.75%。向体系中投加5 mol/L的过量苯酚后，活性艳蓝X-BR的去除率从99.80%降低为10.71%，可以推出C/PTFE气体扩散电极表面自由基的贡献度为9.01%。同时可以推测出，体系中非自由基氧化（DET）的贡献度为10.73%，包括阳极直接电子转移氧化和阴极电合成H2O2对活性染料分子的氧化作用。综上所述，在BDD（/C/PTFE）电催化氧化体系中，SO4•-和·OH以及阴极表面自由基协同作用于活性艳蓝X-BR染料分子，SO4•-对活性艳蓝X-BR的降解起主导作用。
2.4 响应曲面实验设计结果与分析
2.4.1 响应曲面设计与结果
实验选取X1（初始pH）、X2（电流密度）、X3（电解质浓度）、X4（初始X-BR质量浓度）为输入变量，进行Doehlert响应曲面模型设计的批量实验，评估输入变量对BDD/（C/PTFE）电催化氧化体系中TOC去除率YTOC以及体系单位能耗YSEC的影响。表1显示了Doehlert矩阵实验设计数据和电解120 min时对活性艳蓝X-BR降解的实验结果。
表1 Doehlert实验设计的编码和操作水平及实验结果Table 1 Coding and operating level of Doehlert experimental design and experiment results
2.4.2 输入变量及其交互作用对TOC去除率的影响分析
TOC去除率二次项模型可归纳为式（5）。采用ANOVN进行方差分析，TOC120模型的F为100.07，模型的相关系数R2为0.996，P<0.000 1，证明YTOC模型是极显著且具有统计学意义。
各个影响因素的P可以体现输入变量在实验范围内的影响是否显著，响应曲面方程中影响因素前的系数数值大小也可以体现该变量的重要性。根据式（5）中主要影响因素的相关系数及其P，可以判断各个影响因素显著性顺序为电流密度（P<0.001）>硫酸盐浓度（P<0.001）>初始活性艳蓝X-BR质量浓度（P<0.001）>初始pH（P>0.05）。
除了根据模型公式系数和其P判断影响因素间交互作用的显著性之外，响应曲面的形状一定程度上也可以反映影响因素之间的交互作用。一般情况下，等高线呈椭圆性时说明两个影响因素交互作用明显，等高线趋向圆形时表示交互作用不明显〔17〕。各因素交互作用对废水中TOC去除率的影响曲面见图6。
图6 两因素交互作用对TOC去除率影响的三维曲面和等高线Fig.6 Three-dimensional surface and contour map of the influence of the interaction of two factors on the TOC removal rate
根据图6与式（5）中各因素交互作用系数及P，可以判断电流密度与硫酸盐浓度的交互作用（P<0.01）、硫酸盐浓度与初始活性艳蓝X-BR质量浓度的交互作用（P<0.05）以及电流密度与初始活性艳蓝X-BR质量浓度的交互作用（P<0.05）对体系中TOC去除的影响较为显著。
从图6（a）、图6（b）可以观察到，初始pH偏低时，有利于提高TOC去除率。SO4•-在溶液中与OH-和H2O2的反应如式（6）、式（7）所示，SO4•-与OH-的反应速率常数远远高于SO4•-与H2O2的反应速率常数，因而SO4•-在碱性溶液中的寿命较低〔29〕。因此，溶液pH越低，对式（6）、式（7）中的反应抑制作用越强，有利于体系中SO4•-的生成〔25〕。但是，有研究表明低pH条件下，SO4•-倾向于发生二聚反应生成S2O82-，S2O82-会水解生成氧化性相对较低的H2O2〔32〕。因此，弱酸性或者中性的环境更有利于对活性染料的去除。图6（b）中等高线呈现椭圆形，表示初始pH与初始活性艳蓝X-BR质量浓度的交互作用影响较为显著，但是其P大于0.05，这是相互矛盾的。可能是初始pH的影响极不显著，而初始活性艳蓝X-BR的影响极显著导致等高线形状无法真实反映二者的交互作用。
与其他3个因素相比，电流密度是影响活性艳蓝X-BR降解最显著的因素。从图6（c）、图6（d）中可以看出，电流密度从40 mA/cm2增加至120 mA/cm2时，TOC去除率显著提高，可能因为阳极产生SO4•-的能力以及阴极电合成H2O2能力随着电流密度的增加而增强〔33〕。但随着电流进一步的增大，TOC去除率的变化不再明显。这是由于较高的电流密度导致阳极的析氧反应加剧，而O2在阴极被还原为H2O而非H2O2〔34〕。
从图6（d）可以看出，当电流密度取中心值100 mA/cm2时，硫酸盐浓度与体系TOC去除率的关系先是呈正相关，硫酸盐浓度在0.01~0.3 mol/L范围内增加时会提高体系对TOC的去除率。而在浓度达到0.3 mol/L后，随着硫酸盐浓度增加，TOC去除率不增反降。这一现象可能的原因有随着硫酸盐浓度的增加，溶液电导率升高，体系施加电压下降，导致电流效率降低，影响自由基的产生；
同时硫酸盐浓度增加，SO42-会与有机物争夺体系中游离的·OH产生S2O82-，如式（8）所示，导致体系氧化能力降低〔35〕。
图6（e）、图6（f）中，随着活性艳蓝X-BR的初始质量浓度不断增加，TOC去除率随之先增大后减小。这是因为，在较高初始质量浓度条件下，活性艳蓝X-BR分子到达BDD表面和被C/PTFE吸附的可能性高于低质量浓度情况。但是，当初始基质质量浓度达到900 mg/L时，继续升高，抑制溶液中传质效应，降低活性艳蓝X-BR的降解效率。
综上，预测电催化体系去除TOC的最佳工艺参数：初始pH 6.46、电流密度120.2 mA/cm2、硫酸盐浓度0.26 mol/L、初始活性艳蓝X-BR质量浓度897.02 mg/L。重复实验后获得TOC平均去除率为64.93%，与模型预测值仅相差2.33%。
2.4.3 输入变量及其交互作用对体系单位能耗的影响分析
电化学氧化体系单位能耗二次项模型可归纳为式（9）。采用ANOVN进行方差分析，SEC120模型的F和相关系数R2分别为18.233和0.977，P<0.001，证明该模型是极显著的，具有统计学意义。基于上述结果，采用响应曲面法（RSM）确定体系最佳操作条件。
根据式（9）中主要影响因素的相关系数以及其P，可以判断4个变量对体系的影响的显著性的顺序为初始活性艳蓝X-BR质量浓度（P<0.001）>硫酸盐浓度（P<0.01）>电流密度（P>0.05）>初始pH（P>0.05）。图7描述了与电化学体系单位能耗相关的初始pH、电流密度、硫酸盐浓度及初始活性艳蓝X-BR质量浓度4个输入变量作为函数的响应曲面和等高线。结合图7和式（9），可以得出电流密度与初始活性艳蓝X-BR质量浓度（P<0.05）的交互作用显著影响体系单位能耗大小。
图7 两因素交互作用对单位能耗影响的三维曲面和等高线Fig.7 Three-dimensional surface and contour map of the influence of the interaction of two factors on the unit energy consumption
如图7（a）、图7（b）所示，随着活性艳蓝X-BR初始质量浓度的增加，单位能耗逐渐降低。这是因为X-BR初始质量浓度较低时，体系中自由基相对于有机质是过量的，此时体系的传质效率决定TOC去除效果。随着活性艳蓝X-BR初始质量浓度增大，体系的传质效率增强，溶液中的有机分子到达电极反应界面的时间缩短，因此单位时间内降解的有机物增多。
如图7（c）、图7（d）所示，体系单位能耗与硫酸盐浓度呈负相关关系。硫酸盐的浓度越高，溶液的电导性越好，电解过程中能量传递损耗越少，能量利用率越高〔36〕。但随着硫酸盐浓度增大，体系电压降低的同时，单位时间内ΔTOC减小，体系单位能耗增加。
从图7（e）、图7（f）中可以观察到，电流密度较低时，随电流密度增大，体系单位能耗减小；
当电流密度大于90 mA/cm时，情况则相反。根据式（2）可以得出，电流密度对于能耗的影响具有双重效应：一方面，电流密度不断增大，TOC的去除效率随之增加，体系ΔTOC增大，单位能耗降低；
另一方面，电流密度增大，需要通过提高体系施加的电压和电流来实现，能耗与电压和电流成正比，单位能耗增大。计算得出体系最低单位能耗实验条件：pH 6.25、电流密度101.8 mA/cm2、硫酸盐浓度0.294 mol/L、初始活性艳蓝X-BR质量浓度1 081.77 mg/L，此时体系单位质量TOC能耗预测值为215.25 kW·h/kg。
考虑到实际运用时，首要目的是提高水中的活性艳蓝X-BR降解效率，能耗则是次要考虑的问题；
再者，废水处理秉承少添加的原则，活性艳蓝X-BR模拟废水呈弱酸性，故选定废水原始pH不再调节。因此确定最终体系最佳实验条件：初始pH设置为5，电流密度为120 mA/cm2，硫酸盐浓度为0.25 mol/L，初始活性艳蓝X-BR质量浓度为1 000 mg/L。在上述工艺条件下，采用重复实验验证，3次实验TOC去除率的平均值为63.86%，与响应曲面模型预测值仅相差1.83%；
单位质量TOC能耗的平均值为256.02 kW·h/kg，与预测同比相差3.36%。结果表明，两个模型均具有较好的预测性。
1）建立了BDD阳极耦合C/PTFE气体扩散阴极电催化氧化体系，对高硫酸盐模拟废水中活性艳蓝X-BR进行降解，验证了该体系具有较好的协同处理效果。
2）BDD（/C/PTFE）电催化氧化体系中，对活性艳蓝X-BR去除起作用的活性物质包括SO4•-和·OH以及阴极表面自由基，SO4•-作为体系的主导自由基，对活性艳蓝X-BR的降解起主导作用。
3）通过Doehlert响应曲面实验优化BDD（/C/PTFE）电催化氧化体系运行参数，综合考虑TOC去除率与体系单位能耗，确定最佳实验条件：初始pH为5，电流密度为120 mA/cm2，硫酸盐浓度为0.25 mol/L，初始活性艳蓝X-BR质量浓度为1 000 mg/L。
4）建立了BDD（/C/PTFE）电催化氧化体系中TOC去除率及单位能耗二次项模型。最佳工艺条件下，该电催化体系中TOC去除率的平均值为63.86%，与响应曲面模型预测值仅相差1.83%；
单位质量TOC能耗的平均值为256.02 kW·h/kg，与预测同比相差3.36%。结果表明，两个模型均具有较好的预测性，能够为未来双电极协同产生SO4•-和·OH处理高硫酸盐有机废水工艺的实际工程应用提供可靠的预测。