陈秋菊,姚 金,丁文金,孙红娟,彭同江
(1.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳 621010;2.西南科技大学 矿物材料及应用研究所,四川 绵阳 621010)
晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生长而成的具有一定长径比的单晶纤维材料,其具有良好的机械强度、电绝缘性以及轻量、高弹性模量、高硬度等特性,作为塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料时显示出了极佳的物理化学性能和优异的力学性能。目前国内外研究的晶须材料包括SiC晶须[1]、Al2O3晶须[2]、Si3N4晶须[3]、CaCO3晶须[4]、MgO晶须[5]、硫酸钙晶须[6]等。相比其他晶须,硫酸钙晶须以其制备工艺简单、原料来源广泛、在复合材料中良好的相容性以及无毒等特性而备受关注。
硫酸钙晶须分为二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须。常用的制备方法主要有水热法和常压酸化法,主要原料有天然石膏、工业副产石膏、电解锰渣等。何德军等[7-9]在水热条件下以磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏为原料,系统研究了二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须[10]和无水硫酸钙晶须[11]制备工艺,并对晶须制备过程中工艺条件的影响因素、晶须生长机制等进行了探索。相关研究虽然可为硫酸钙晶须材料的工业化生产提供一定参考,但仍无法改变该方法反应过程较难控制、所得晶须产品品质差异较大、整个制备过程需在高温高压下进行等缺点。因此,随着对硫酸钙晶须制备工艺研究的不断深入,常压法制备硫酸钙晶须越来越受到国内外学者的关注[12-14]。
根据制备过程中反应介质的不同,可将常压法制备硫酸钙晶须分为常压盐溶液法、常压酸化法和常压醇-水溶液法等。通过在反应体系中引入可电离的盐、酸或醇类等物质来降低反应体系中水的活度,从而实现常压下钙离子与硫酸根离子沿一维方向生长。本文针对将二水硫酸钙晶须应用于高分子有机物填料时易受热分解产生水,进而形成气泡,导致其补强性能减弱的问题,采用常压酸化法,以天然石膏为原料、硝酸为反应助剂,系统研究不同工艺条件对所得产物物相与显微形貌的影响,以期获得制备半水硫酸钙晶须的优化工艺条件。
1.1 材料
试验所用天然石膏样品取自四川康定某石膏矿,样品经43 ℃烘干后,球磨过100目筛,备用。石膏样品的化学成分为:ω(CaO)=34.27%,ω(SO3)=41.58%,ω(SiO2)=1.02%,ω(MgO)=2.38%,ω(Al2O3)=0.52%,ω(Fe2O3)=0.25%,烧失量为19.98%。试验所用硝酸为分析纯。
1.2 试验步骤
准确称取一定质量的天然石膏样品放入锥形瓶中,向瓶内加入一定量设定浓度的硝酸溶液,将锥形瓶置于水浴摇床中,摇床转速设为240 r/min,在一定温度下反应一段时间后,抽滤,滤饼洗净后在40 ℃下烘干备用,收集滤液用于后续研究。具体反应式为
CaSO4·2H2O+HNO3=Ca2++SO42-+H++NO3-+2H2O,
(1)
Ca2++SO42-+0.5H2O=CaSO4·0.5H2O(晶须)。
(2)
考查固液比、硝酸浓度和反应温度对产物形貌的影响,采用单因素试验确定优化的试验参数,试验方案见表1。
表1 硝酸酸浸天然石膏试验方案
1.3 主要仪器
采用X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司Axios型,高压发生器最大功率为2.4 kW,陶瓷X射线管,Rh靶)对原料的化学成分进行定量表征;采用X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司X"pert pro型,以Cu为阳极,步长为0.02°,测试范围为3°～80°,采样时间为0.5 s,管电压为40 kV,管电流为40 mA)对所得产物的物相与晶型进行表征;通过XRD半定量分析所得产物中各晶相的含量;采用Olympus-BX51型光学显微镜对所得样品的显微形貌与结构进行表征。
2.1 固液比对酸浸产物物相及显微形貌的影响
固液比对所得产物物相与显微形貌的影响见图1。
图1 不同固液比下产物的晶相组成和晶相质量分数
由图1可知:当反应的固液比为8 g/100 mL时,所得产物的物相主要为烧石膏,另有一定量的石膏和硬石膏,质量分数分别为79%、16%和5%;随着固液比的增大,产物中烧石膏的质量分数呈先升高后降低的趋势;当固液比为10 g/100 mL和12 g/100 mL时,所得产物中烧石膏晶相质量分数达到最高值;继续增大固液比,产物中烧石膏质量分数逐渐降低,石膏相质量分数逐渐升高。这主要是因为随着固液比的增大,体系中二水硫酸钙的溶解度降低,溶解-重结晶的半水硫酸钙的量也随之减少[15]。因此,较优的固液比为10 g/100 mL或12 g/100 mL。
不同固液比对所得样品显微形貌的影响见图2。
图2 不同固液比下产物的显微形貌
由图2可知:当固液比为8 g/100 mL时,所得产物A1中除含有大量纤维外,还含有一定量的颗粒状物质;结合物相分析可知,纤维状物质为烧石膏晶须,颗粒状物质为石膏或硬石膏;当反应的固液比为10、12、14 g/100 mL时,所得样品的形貌较为均一,均为纤维状;继续增大固液比至16 g/100 mL,所得样品中含有大量的颗粒状物质,纤维状物质较少,且纤维状物质的缺陷较多、均一性较差;这主要是因为当反应的固液比为16 g/100 mL时,产物中存在大量未被溶解的石膏相;这与上述XRD的分析结果一致。
不同固液比下所得晶须样品的长度和长径比见图3。
图3 不同固液比下晶须产物的长度与长径比
由图3可知:当固液比为8 g/100 mL时,所得样品中晶须的长度约为663.5 μm,长径比为34.9;随着固液比的增大,晶须的长度逐渐减小,晶须的长径比则呈现先增大后减小的趋势。当固液比为10 g/100 mL时,样品中晶须的长度为579.5 μm,此时的长径比为52.6;继续增大固液比至12 g/100 mL,晶须的长度为626.5 μm,此时晶须的长度和长径比波动最小,所得样品中晶须的形貌最为均一。
2.2 硝酸浓度对产物物相的影响
硝酸浓度对所得产物物相与显微形貌的影响见图4。
图4 不同硝酸浓度下产物的晶相组成与晶相质量分数
由图4可知:当硝酸浓度为1 mol/L时,所得产物的物相主要为石膏,另有少量的烧石膏,质量分数分别为98%和2%;随着硝酸浓度的升高,产物中石膏质量分数逐渐降低,烧石膏质量分数逐渐升高;当硝酸浓度为4 mol/L时,所得产物中烧石膏相的质量分数达到最高值,烧石膏、石膏和硬石膏的质量分数分别为98%、1%和1%。继续升高硝酸浓度,产物中烧石膏相的质量分数略有降低,石膏相和硬石膏相的质量分数略有升高,这主要是因为硝酸浓度的升高增大了石膏原料在体系中的溶解度[16]。因此,最佳硝酸浓度为4 mol/L。
不同硝酸浓度对所得样品显微形貌的影响见图5。
图5 不同硝酸浓度下晶须产物的显微形貌
由图5可知:当硝酸浓度为1 mol/L和2 mol/L时,不能制备出半水硫酸钙晶须,产物大部分仍为颗粒状的二水硫酸钙,与原料的形貌无明显变化;当硝酸浓度升高至3 mol/L时,产物中出现纤维状物质,但此时仍存在大量颗粒状物质;继续升高硝酸浓度至4 mol/L和5 mol/L时,产物中主要为纤维状物质,颗粒状物质较少;这与上述XRD的分析结果一致。
晶须样品B3、B4和B5的长度和长径比随硝酸浓度的变化见图6。由图6可知:当硝酸浓度为3 mol/L时,所得样品中晶须的长度约为459.5 μm,长径比为22.4;随着硝酸浓度的升高,晶须的长度逐渐增大,并且波动程度逐渐减弱;晶须的长径比也呈逐渐上升趋势,但波动程度先减弱后增强;在硝酸浓度为5 mol/L时,样品中晶须的长度为612 μm,长径比为64,晶须长度和长径比最大;而当硝酸浓度为4 mol/L时,晶须长度和长径比波动程度最弱,此时制得的晶须最为均一。
图6 不同硝酸浓度下晶须长度与长径比
2.3 反应温度对产物物相的影响
反应温度对所得产物物相与显微形貌的影响见图7、图8。由图7可知:当反应温度为70 ℃和80 ℃时,所得产物为单一石膏相;随着反应温度的升高,产物中烧石膏相的质量分数逐渐升高;当反应温度为100 ℃时,产物中烧石膏相的质量分数达到最高值,为97%,这主要是因为反应温度的升高有利于体系中溶解的钙离子与硫酸根离子沿一维方向生长为烧石膏晶须[17]。
图7 不同反应温度下产物的晶相组成与晶相质量分数
图8 不同反应温度下晶须产物的显微形貌
反应温度对所得样品显微形貌的影响见图8。由图8可知:当硝酸浓度为1 mol/L和2 mol/L时,不能制备出半水硫酸钙晶须,产物大部分仍为颗粒状的二水硫酸钙,与原料的形貌无明显区别;当硝酸浓度升至3 mol/L时,产物中出现了纤维状物质,但此时仍存在大量颗粒状物质;继续升高硝酸浓度至4 mol/L和5 mol/L时,产物中主要为纤维状物质,颗粒状物质较少;这与上述XRD的分析结果一致。
通过试验发现,当反应温度为70 ℃和80 ℃时,不能制备出半水硫酸钙晶须,产物大部分仍为二水硫酸钙原料,形貌无明显变化。从图8中可以看出,C3和C4样品中均存在大量纤维状物质,且晶须发育较为完善,晶体缺陷较少。不同反应温度下所得样品的长度和长径比见表2。由表2可知:C3中晶须样品的长度为577～691 μm,长径比为53～68;C4中晶须样品的长度为509～650 μm,长径比43～62,略小于C3样品。
a.以天然石膏为原料、硝酸为助剂,采用常压酸化法成功制备出了具有高长径比的烧石膏晶须样品。
b.烧石膏晶须适宜的制备工艺条件为:固液比10 g/100 mL,硝酸浓度4 mol/L,反应温度100 ℃,反应时间120 min。最优条件下所得样品的物相主要为烧石膏相,另有极少量的石膏相和硬石膏相,样品中晶须的长度为509～650 μm,长径比为43～62,可作为增强材料应用于造纸领域或直接作为过滤材料。
c.样品中烧石膏晶须的质量分数随着硝酸浓度和反应温度的升高而升高,样品中晶须的质量分数随着固液比的增大呈先升高后降低的趋势。
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