姜冰,张德明,刘阳
(1.山东省第四地质矿产勘查院,山东 潍坊 261021; 2.山东省地质矿产勘查开发局 海岸带地质环境保护重点实验室,山东 潍坊 261021; 3.山东科技大学 地球科学与工程学院,山东 青岛 266590)
大气降尘是依靠重力自然沉降于地表的空气颗粒物,是地球表层地气系统物质交换的一种形式,在生态系统的物质交换过程中具有重要作用[1-3]。大气降尘也是环境空气中各类二次反应的载体[4-5],其污染对象包括表生环境的土壤、水体等介质以及动植物。大量的外来降尘输入会改变当地表层土壤原有的理化性质,进而影响生态环境系统[6-7];沉降于水体不断积累后会导致水体富营养化、有机物污染、水质恶化等[8-9];沉降于植物表面会影响其光合作用和正常生理功能,且重金属等有害物质被植物吸收后还会通过食物链影响人体健康[10-11]。此外,降尘中的重金属、有机污染物等也能通过接触、呼吸等途径被人类摄入,对人体健康产生危害[12-14]。许多学者研究发现,大气降尘中元素含量与当地土壤背景值相比,呈现不同程度富集的情况较为普遍。如赵西强等[15]研究发现济南市Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn在大气降尘中富集程度较高,并计算了大气降尘对表层土壤重金属含量的贡献;栾慧君等[16]研究发现徐州北郊降尘中Pb、Cu、Cr、As、Cd均超过土壤背景值,分别达12.35、12.85、2.01、2.86、3.95倍;张夏等[17]对比了重庆主城区大气降尘中的Cd、Cr、Ni、Pb含量与重庆土壤背景值,比值分别为11.4、1.5、0.6、4.3。降尘中的重金属污染特征评价、来源解析等也广受关注,如杨新明等[18]采用地累积指数对济南市降尘的重金属进行了评价,并结合正定矩阵因子分析模型解析了其主要贡献源;Ma等[19]采用绝对主成分/多元线性回归模型对垃圾焚烧厂附近表层土壤重金属来源进行了识别,并分析了各污染源的贡献率;陈莹等[5]采用富集因子法、潜在生态风险指数法评价了西安市大气降尘重金属污染特征,并将其来源分为人为源、自然源和复合源3类。大气降尘已成为生态环境系统中重要的评价和研究对象。
目前国内外多数研究侧重于大气降尘中的重金属元素,而将硒同时列入环境元素进行评价和研究却极为少见。硒虽然是健康的微量元素,但人体摄入过多会导致急性硒中毒[20],同时其还是化石燃料燃烧的指示元素[21],对大气污染有一定的指示意义。另外,通过模拟计算达到污染限定值所需的最小年沉降通量,对比当前年沉降通量,可指导大气污染精准防控。本文利用山东省高密市2018年6月～2019年6月的大气降尘采集测试数据,选取Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg等8种重金属元素及Se作为主要环境元素,研究该区主要环境元素的年沉降通量及其对表生环境土壤的影响,模拟筛选污染风险较大的元素,同时采用地累积指数法开展污染评价,为改善大气污染防治和保护人体健康提供科学依据。
1.1 研究区概况
高密市隶属于山东省潍坊市,地处山东半岛腹地,地理极值坐标东经119°26′ ～ 120°00′,北纬36°08′ ～ 36°41′,面积1 525.7 km2,属暖温带半湿润季风气候,年均降水量689.1 mm,南部雨量偏大,一般为700 ～ 720 mm,北部偏小,为645 ～ 680 mm,年均蒸发量1 227.6 mm。支柱产业以纺织服装、机械电子、制鞋劳保、食品加工、化工建材等为主,对工业经济贡献率接近70%。
1.2 样品采集
研究区内共布设大气降尘样品30件。布设位置涵盖城镇区、主要公路、基本农田等环境类型,实际放置位置在保证全区基本均匀分布的前提下,按交通、村落情况进行了适当调整(图1)。采样器选择内径高30 cm、直径15 cm的圆筒形玻璃接尘缸,使用前,用10%(V/V)HCl浸泡24 h,再用纯水洗净,安装在高度1.5 m的固定支架上,支架放置在距地面10 ～ 15 m处的屋顶平台,以避免地面和平台扬尘的影响。
图1 研究区采样点位Fig.1 Sampling sites of the study area
接尘缸放置时间为2018年6月～2019年6月,接收时间为12个月。在夏季多雨季节,根据缸内积水情况,为防水满溢出,及时更换新缸,采集的样品合并后测定。研究区内蒸发量显著大于降水量,30个点位大气降尘样品均为干沉降。
1.3 样品加工测试
样品的加工与测试工作在山东省地质矿产勘查开发局海岸带地质环境保护重点实验室完成。干沉降经烘干处理后称取总质量,而后分析指标Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd的试样经HNO3预消解24 h,微波加压消解,赶酸,定容,采用混合标准制备工作曲线,在2%的HNO3溶液中用iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪测定;分析指标As、Se、Hg的试样用王水分解,50% HCl提取,在10%盐酸介质中,用硫脲作预还原剂,硼氢化钾作还原剂,As、Se采用PF53原子荧光光度计测定,Hg采用XGY-1011A型原子荧光光度计测定。所有样品的各项分析指标均有检出。使用国家标准物质(GBW07305a和GBW07407)控制样品的准确度和精密度,对标准物质进行12次分析,计算平均值与标准值的对数偏差ΔlgC,结果均<0.05,计算每一个标准物质的相对标准偏差RSD,结果均<8%。每件样品进行100%重复分析计算相对偏差RE,结果均<30%。本次样品分析满足相关规范质量要求。
1.4 分析方法与数据处理
1.4.1 大气降尘中主要环境元素的年沉降通量计算
采用下列公式计算大气降尘中主要环境元素的年沉降通量:
(1)
式中:Mij为某点位j大气降尘中主要环境元素i的年沉降通量,mg/m2;Cij为某点位j大气降尘中主要环境元素i的实测值,10-6;Wj为某点位j接尘缸中降尘的总质量,mg;S为接尘缸的底面积,m2;n为采样天数,d;N为计量天数,N=365 d。
1.4.2 降尘导致的表层土壤主要环境元素的年增量计算
为研究大气降尘对表层土壤主要环境元素含量的影响,假设大气降尘全部落在0～20 cm表层土壤中,且暂不考虑元素的输出效应,则大气降尘导致的表层土壤主要环境元素的年增量计算公式为
(2)
式中:ΔZij为某点位j单位质量土壤中主要环境元素i的年增量,10-9;Mij为某点位j大气降尘中主要环境元素i的年沉降通量,mg/m2;ρb为土壤容重,g/cm3,研究区内取1.28 g/cm3[22];h为0 ～ 20 cm表层土壤的厚度,取20 cm。
1.4.3 达到污染限定值所需的最小年沉降通量计算
以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的风险筛选值和《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中的硒过剩下限值作为限定值,进一步研究大气降尘对表层土壤主要环境元素的影响,计算通过10年大气降尘,主要环境元素达到限定值所需要的最小年沉降通量,公式为
(3)
式中:Mi,min为主要环境元素i达到限定值的的最小年沉降通量,mg/(m2·a);Si为限定值,10-6;Bi为研究区土壤背景值,10-6;Y为年限时间节点,a。
1.4.4 地累积指数法评价
地累积指数(geoaccumulation index)最初是一种研究水环境沉积物中重金属污染特征的评价方法,现已被广泛应用于土壤和大气降尘重金属污染评价[23-24]。其计算公式为
(4)
式中:Igeo为地累积指数,Igeo≤0为无污染,0
1.4.5 数据处理
采用IBM SPSS Statistics 22.0软件处理原始数据,包括单变量的描述性统计和双变量之间的Pearson相关性分析。采用Microsoft Excel 2010制作双变量的相关性散点图。利用MapGIS 6.7中的Kring泛克立格法网格化进行空间分布制图。
2.1 大气降尘量及其主要环境元素含量特征
研究区大气降尘中主要环境元素含量特征统计见表1。变异系数反映大气降尘中主要环境元素含量数据的离散程度,变异系数越大,空间差异性越大[27],主要环境元素变异性依次为Pb>Cu>Cr>Zn>Se>Cd=Hg>As>Ni。以0.16和0.36为界限值将变异系数划分为3个区间,分别表示弱变异、中等变异和强变异[28],其中Pb、Cu、Cr、Zn、Se属于强变异,离散程度高,空间分布差异性大,尤其以Pb变异系数1.68最高,其他元素属于中等变异。降尘中各元素含量平均值均高于研究区土壤背景值[29],达1.09 ～ 18.94倍,其中降尘中Cd、Se含量平均值显著高于土壤背景值,分别达12.20倍和18.94倍,而Cd属于重金属污染元素,应引起重视。
表1 大气降尘中主要环境元素统计参数Table 1 Statistical parameters of main environmental elements in atmospheric dust fall 10-6
2.2 大气降尘主要环境元素的年沉降通量
按式(1)计算得出研究区大气降尘中主要环境元素的年沉降通量,如表2所示。元素含量与降尘量的乘积和年沉降通量呈严格的线性关系,因此元素的年沉降通量除了与降尘量有关外,还与元素含量有关。各元素的年沉降通量差异大,平均值在0.008 4～33.85 mg/(m2·a)之间,Hg最低,Zn最高,对比表1可知,各元素年沉降通量与含量的变异系数差异小,即各元素年沉降通量与含量的空间变异具有相似性,各元素年沉降通量空间分布如图2所示。主成分分析可以揭示元素间的相互关系和来源[30],通过降维,筛选出特征根大于1的3个主因子(表3),所包含的原始变量的信息为76.851%。主因子F1代表的变量组合为Ni、As、Zn、Cd、Cr、Hg,主因子F2代表的变量组合为Pb、Cu,主因子F3代表的变量为Se。从表4的相关性分析可知,Cu、Pb的年沉降通量呈显著正相关,相关系数达0.840(P<0.01),Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的年沉降通量多呈现两两正相关,Se与其他元素的年沉降通量相关性不显著。相关性越显著则同源性越高,来源可能越一致[31-32],相关分析验证了因子分析结果。Cu、Pb的年沉降通量空间分布具有相似性,Cu主要与冶炼排放烟尘、燃煤、汽车尾气等有关[33],Pb与燃煤、含铅涂料、燃油、铸造等有关[34]。因此认为Cu、Pb的年沉降通量高度相关,是燃煤、机动车燃油导致的结果,阚家镇西部的高值区可能与双羊工业园有关,其他高值区与NW向密集的交通线分布相吻合。Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的年沉降通量空间分布亦具有相似性,多数高值区集中分布在市区、街道、乡镇及交通线密集区,表明受人类活动的影响。Se的年沉降通量呈现东高西低的趋势,大气中的Se与煤炭燃烧密切相关,表明研究区煤炭燃烧量的区域性差异。另外,在南部工业经济相对欠发达区,也是主要环境元素年沉降通量低值区。
表2 主要环境元素年沉降通量Table 2 Annual sedimentation flux of main environmental elements mg·(m2·a)-1
表3 主因子旋转载荷Table 3 Rotational load of main factor
表4 主要环境元素年沉降通量相关性分析Table 4 Correlation analysis of annual sedimentation fluxes for main environmental elements
图2 主要环境元素年沉降通量空间分布Fig.2 Spatial distribution of annual sedimentation fluxes for main environmental elements
2.3 大气降尘对表层土壤主要环境元素的影响
在不考虑元素输出效应的情况下,按式(2)计算得出研究区大气降尘导致的表层土壤主要环境元素的年增量参数,如表5所示。Zn的年增量最大,为132.21 μg/(kg·a),其次为Pb、Cr和Cu,分别为31.55 μg/(kg·a)、22.15 μg/(kg·a)和22.15 μg/(kg·a),Hg的年增量最小,为0.032 9 μg/(kg·a),与济南市大气降尘导致的表层土壤元素年增量排序基本一致,但年增量显著小于济南市[15],在一定程度上反映了传统工业的发展程度。各元素年均增长速率均较小,仅占当前表层土壤背景值的0.04%～0.61%,因此在日积月累的土壤发育过程中,大气降尘只是土壤主要环境元素的一个输入端元。
表5 大气降尘导致的表层土壤主要环境元素年增量Table 5 Annual increment of main environmental elements in topsoil caused by atmospheric dust fall μg·(kg·a)-1
按式(3)计算10年时间节点各元素达到限定值所需的最小年沉降通量,如表6所示。以当前研究区主要环境元素土壤背景值为起点,10年后达到限定值,则各元素年沉降通量值Zn最大,应为3 961.00 mg/(m2·a),Cd最小,应为5.10 mg/(m2·a),当前年沉降通量均值与其相比,Cd最大,比值0.019 5,Hg最小,比值0.000 3。当前各元素年沉降通量远低于达到限定值的最小年沉降通量,对土壤环境质量下降影响不大,但多年后Cd最接近限定值,是风险最大的环境元素,且Cd的毒性和危害性很大,进入土壤后不易淋溶和降解,生物富集作用明显[35],可能会导致局部的污染风险。
表6 达到限定值所需的最小年沉降通量及其与当前年沉降通量的对比Table 6 Minimum annual sedimentation fluxes required to reach the limit value and its comparison with the current annual sedimentation fluxes
2.4 大气降尘主要环境元素地累积指数污染评价
按式(4)计算大气降尘主要环境元素的地累积指数,由图3可见,污染程度依次为Se>Cd>Zn>Hg>Cu>Pb>Ni>As>Cr。Ni、As、Cr的Igeo中位数均小于0,最大值均小于1,表现为无污染至轻度污染,说明这3种元素受到人为污染影响较小。其他元素从空间分布看(图4),Se的偏极度污染区主要沿交通干线及人口密集区分布,区内以重度污染为主,表明与燃料的燃烧、工业生产有关;Cd、Zn的重度污染区沿交通干线及人口密集区分布的特点亦较为明显,表现为中度污染至重度污染,Cd主要与有色金属的冶炼和煅烧、市政焚烧、含镉废弃物的处理等有关,Zn主要与冶炼、废物焚烧、橡胶轮胎的磨损等有关[36-37];Hg、Cu、Pb以轻度污染至中度污染为主,存在点源状的污染源,Hg主要受医药、交通、燃煤等因素影响[38],Cu、Pb如前文所述,与燃煤密切相关。因此,为改善主要环境元素污染状况,应大力推广清洁能源,减少煤炭、燃油消耗量,同时寻找污染源,制定污染防控措施。
图3 主要环境元素地累积指数箱式图Fig.3 Box diagram of geoaccumulation index for main enviromental elements
图4 主要环境元素地累积指数空间分布Fig.4 Spatial distribution of geoaccumulation index for main enviroment elements
1)研究区大气降尘中主要环境元素Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg、Se的平均含量分别为67.4×10-6、91.8×10-6、374.5×10-6、32.6×10-6、64.7×10-6、1.22×10-6、10.33×10-6、0.098×10-6、3.22×10-6,分别是土壤背景值的3.81、3.88、8.27、1.49、1.09、12.20、1.18、3.68、18.94倍。
2)大气降尘中Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的来源相似,划入主因子F1;Cu、Pb的来源相似,划入主因子F2;Se的年沉降通量呈现东高西低,作为单一变量划入主因子F3。
3)大气降尘是土壤主要环境元素的重要来源,各元素年增量平均值Hg最小,为0.032 9 μg/(kg·a),Zn最大,为132.21 μg/(kg·a);年均增长速率Cr、As最小,为0.04%,Se最大,为0.61%。多年后表层土壤中的Cd由于大气降尘的积累,相对于其他元素最接近限定值。
4)地累积指数法评价结果显示,大气降尘主要环境元素Ni、As、Cr表现为无污染至轻度污染;Se的偏极度污染区主要沿交通干线及人口密集区分布,其他地区以重度污染为主;Cd、Zn表现为中度污染至重度污染;Hg、Cu、Pb以轻度污染至中度污染为主,存在点源状污染。
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