王庆琳，欧阳阅翰，蓝佳琳，郑皙月，潘均安，陈晓邦，卓志宁，林泽铨，阳范文
(1.广州医科大学附属第五医院，广州 510799；
2.广州医科大学金域检验学院，广州 511436；
3.广州医科大学生物医学工程学院，广州 511436)
尼龙12 (PA12)具有密度小、吸水率低、耐磨、耐油和形状记忆性能良好等优点，在汽车制造、电子电器、工业涂料和固定支撑等方面得到广泛应用[1]。对PA12改性研究涉及添加纤维进行增强改性[2]、添加石墨烯[3-4]和碳纳米管[5-6]提高导电性能、添加三氧化二铝提高导热性能[7-9]、无机纳米粉体改性[10-13]及其在3D打印领域的改性应用[14-16]等。硫酸钡(BaSO4)是一种常见的无机填料，它具有良好的化学稳定性和耐热性，在工业领域有着广泛的应用。选择BaSO4作为填料添加到PA12中，可以有效增加PA12的密度，还可以改善PA12的力学性能，使其更具耐磨性和耐用性。此外，PA12的价格比较高，用于一次性的固定支撑器件制备成本相对较高。而BaSO4的成本较低，为了提高产品的性价比，添加BaSO4进行填充改性也是最有效的方法之一。然而，无机填料的加入通常会降低材料的流动性，对拉伸强度和冲击强度等造成不良影响[17]。为了获得良好的综合性能，常用的方法是添加偶联剂、增容剂来改善高分子与无机材料之间的界面结合力，添加润滑剂来提高加工流动性。
为了提高BaSO4与PA12之间的界面相容性，需对BaSO4进行表面处理，所采用的表面处理剂一般为硅烷偶联剂、硬脂酸、高分子偶联改性剂等。汪智等[18]分别采用硅烷偶联剂和硬脂酸对BaSO4进行表面处理，结果发现硬脂酸处理效果最好，可提高聚氯乙烯(PVC)改性材料的拉伸性能和撕裂性能。由于硬脂酸的耐热温度不高，采用其处理BaSO4时失重最大，不适合用于尼龙(PA)等加工温度较高的材料。石建江等[19]采用铝酸酯偶联剂对BaSO4进行表面处理，同时添加马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)作为PA66/BaSO4复合体系的增容改性剂，提高了体系的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，然而，高分子增容剂的加入一般会导致材料的流动性降低，对注塑加工不利。
笔者以长链PA12和BaSO4为主要原材料，以多功能偶联增容改性剂YY-503为增容剂，研究BaSO4和YY-503含量对PA12/BaSO4改性材料的加工流动性能、力学性能和微观结构的影响，筛选最佳的配方，以期在提高改性PA12材料力学性能的同时保持良好的加工流动性，获得高性价比改性PA12材料。
1.1 主要原材料
PA12：TR-90，瑞士EMS公司；
BaSO4：沉淀法，细度D97≤2 μm (表示97%粒子的直径小于等于2 μm)，广州黄埔天泰有限公司；
多功能偶联增容改性剂：YY-503，广州源泰新材料有限公司。
1.2 主要仪器及设备
双螺杆挤出机：MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；
注塑机：TY-7003，江苏天源试验设备有限公司；
真空干燥箱：DZF-6050C，上海捷呈实验仪器有限公司；
熔体流动速率(MFR)测试仪：MTM1000，深圳新三思材料检测有限公司；
电子万能试验机：CMT40204 (20 kN)，深圳新三思材料检测有限公司；
IZOD冲击强度试验机：PM1000，深圳三思纵横科技股份有限公司；
扫描电子显微镜(SEM)：MVE 0329591690，复纳科学仪器(上海)有限公司。
1.3 试样制备
将PA12在80 ℃的真空干燥箱内干燥24 h以上，然后按照表1配方称量各原材料，采用双螺杆挤出机在温度为160，240，255，255，255，255，245，245，245，245 ℃，转速200 r/min的条件下制备PA12/BaSO4改性材料。
表1 PA12/BaSO4改性材料各组分质量分数Tab. 1 Mass fractions of components in PA12/BaSO4 modified materials %
将改性材料在80 ℃的真空干燥箱内干燥24 h以上，然后采用注塑机在温度250～260 ℃条件下注塑成标准拉伸样条和缺口冲击样条。
1.4 测试与表征
拉伸性能测试：试样放置24 h后，采用电子万能试验机按GB/T 1040.2-2006测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50 mm/min。
缺口冲击强度测试：采用IZOD冲击试验机按GB/T 1843-2008测试缺口冲击强度，冲击速率为2.9 m/min。
MFR测试：按GB/T 3682.1-2018进行测试，温度250 ℃，载荷1.2 kg。
微观形态结构表征：将试样在液氮下冷冻24 h后脆断，断面镀金，然后采用SEM进行观察。
2.1 BaSO4含量对改性材料MFR的影响
BaSO4含量对PA12/BaSO4改性材料的MFR影响如图1所示。由图1可以看出，随着BaSO4含量的增加，改性材料的MFR呈上升趋势，当BaSO4质量分数为20%时，MFR比未添加BaSO4时增加了15.5%，当BaSO4质量分数达到30%时，MFR比未添加BaSO4时增加了48.1%。一般情况下，BaSO4等无机组分的加入，通常会导致MFR下降，但图1的结果出现了与通常情况不同的现象，这可能与YY-503多功能偶联增容改性剂兼具润滑功能有关。
图1 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的MFRFig. 1 MFR of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents
2.2 BaSO4含量对改性材料缺口冲击强度的影响
BaSO4含量对PA12/BaSO4改性材料缺口冲击强度的影响如图2所示。由图2可以看出，随着BaSO4含量的增加，改性材料的缺口冲击强度呈下降趋势，当BaSO4质量分数为20%时，缺口冲击强度为9.2 kJ/m2，比未添加BaSO4时的12.6 kJ/m2降低了27.0%；
当BaSO4质量分数达到30%时，缺口冲击强度为7.7 kJ/m2，下降幅度达38.9%，说明BaSO4的加入对改性材料的缺口冲击强度产生了不利影响，原因在于BaSO4以“海-岛”形式分布在PA12的基体中，两相之间存在一定的界面，容易产生应力集中，故PA12/BaSO4改性材料的缺口冲击强度呈下降趋势。
图2 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的缺口冲击强度Fig. 2 Notched impact strength of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents
2.3 BaSO4含量对改性材料拉伸性能的影响
BaSO4含量对PA12/BaSO4改性材料拉伸性能的影响如图3所示。由图3可以看出，随着BaSO4含量的增加，改性材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增加然后减小的变化趋势，当BaSO4质量分数为10%时，拉伸强度和断裂伸长率分别为60.7 MPa和196.3%，相比未添加BaSO4时(55.4 MPa和171.0%)分别提高了9.6%和14.8%，当BaSO4质量分数达到20%时，相比未添加BaSO4的材料，拉伸强度增加8.5%，但断裂伸长率下降4.0%，当BaSO4质量分数增加到30%时，拉伸强度虽继续下降，但仍高于未添加BaSO4的材料，而断裂伸长率显著下降，降幅达到71.9%。这说明少量的BaSO4(质量分数≤20%)时对改性材料断裂伸长率影响不大，添加量太大将对断裂伸长率产生不利影响，这可能是因为BaSO4含量太高时，两相之间的界面面积增加，拉伸过程中容易产生应力集中点的数量增加，故拉伸强度和断裂伸长率也随之降低。
图3 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的拉伸性能Fig. 3 Tensile properties of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents
2.4 BaSO4含量对改性材料微观结构的影响
保持YY-503质量分数为0.5%不变，改变BaSO4含量，PA12/BaSO4改性材料的微观结构变化结果如图4所示。由图4可以看出，随着BaSO4含量的增加，改性材料断面中观察到白色的BaSO4分散相，其数量逐渐增多，尺寸略有增加。当BaSO4质量分数≤20%时，从基体中脱落的BaSO4数量较少，说明此时BaSO4与PA12的界面结合力较好，与材料的拉伸强度、断裂伸长率保持良好相一致；
当BaSO4质量分数≥30%时，从基体中脱落的BaSO4数量明显增加，说明此时BaSO4与PA12的界面结合力较弱，材料的缺口冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率出现明显的下降。
图4 不同BaSO4质量分数的PA12/BaSO4改性材料的微观形态结构(放大10 000倍)Fig. 4 Microstructures of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 mass fractions (magnified 10 000 times)
2.5 YY-503添加前后改性材料力学性能和微观结构变化
确定配方中BaSO4质量分数为20%不变，研究YY-503添加前后PA12/BaSO4改性材料力学性能的变化，结果见表2。从表2可知，添加质量分数0.5%的YY-503后，改性材料的MFR比未添加时提高了38.4%，说明YY-503具有较好的润滑作用，故材料的MFR比未添加YY-503时高。缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别较未添加YY-503时提高了64.3%，13.0%和96.3%，实现了在提高力学性能的同时改善了加工流动性能的目标。图5为未添加YY-503改性材料的断面SEM照片。对比图5b和图4c可知，在BaSO4质量分数为20%时，未添加YY-503的改性材料中BaSO4颗粒的尺寸比添加YY-503的材料大，并且BaSO4从基体中大量脱离，说明此时BaSO4与PA12基体之间的界面结合力较弱，这也证明YY-503的加入能提高PA12和BaSO4两相之间的界面结合力，故改性材料的力学性能保持良好。未添加YY-503的改性材料力学性能出现明显降低的原因与相界面结合力有关，未添加YY-503的改性材料中，BaSO4与PA12基体的界面结合力很弱，材料受到冲击载荷和拉伸载荷时应力在界面集中，从而导致材料的缺口冲击强度和断裂伸长率大幅度降低。与一般的表面改性剂或者大分子偶联剂相比，YY-503在提高力学性能的同时提高了改性材料的MFR，这与YY-503独特的分子结构赋予其润滑和偶联等多功能特征有密切的关系。
图5 未添加YY-503的PA12/BaSO4改性材料断面SEM照片Fig. 5 Section SEM photos of PA12/BaSO4 modified material without adding YY-503
表2 YY-503添加前后的PA12/BaSO4改性材料的性能Tab. 2 Properties of PA12/BaSO4 modified materials before and after adding YY-503
(1)在YY-503质量分数保持0.5%不变的情况下，随着BaSO4含量增加，PA12/BaSO4改性材料的MFR逐步增大，缺口冲击强度逐步降低，拉伸强度和断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，当BaSO4质量分数为10%时达到最大值。
(2)在YY-503质量分数保持0.5%不变、BaSO4质量分数≤20%的情况下，SEM照片表明BaSO4从PA12中脱离的数量较少，两相结合力良好。
(3)在BaSO4质量分数为20%的改性材料中，添加YY-503后BaSO4与PA12基体界面结合力较未添加时强，拉伸性能和冲击性能明显提高，MFR增大，YY-503的加入产生了良好偶联增容效应，在提高改性材料力学性能的同时赋予了材料良好的加工流动性。
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