余宗蔚 陈云静 吴希 周雪云
[中韩(武汉)石油化工有限公司,湖北 武汉,430082]
聚丙烯(PP)编织制品是我国PP消费的最大市场,主要用于粮食、化肥、水泥等的包装。随着我国化肥、粮食、水泥产量的不断增加,未来几年PP编织制品依然会占据PP消费的最大市场。拉丝级PP是编织制品的主要原料,其生产工艺主要有液相本体法、气相法和液相本体-气相法组合工艺。断裂伸长率是拉丝级PP的重要指标之一,由于PP在结晶过程会受到各种助剂影响,断裂伸长率会显著升高或降低[1-2],若断裂伸长率偏低,在高速拉伸设备生产编织袋时,容易产生断丝现象,导致停工。中韩(武汉)石油化工有限公司采用液相环管法工艺装置生产了拉丝级PP产品PPH-T03,该产品属于均聚PP,其力学性能与其分子链结构(相对分子质量及其分布、等规度等)和凝聚态结构(结晶度、球晶尺寸、片晶厚度等)密切相关[3-6]。
针对拉丝级PP产品PPH-T03出现断裂伸长率骤降的现象,下面以断裂伸长率合格及不合格PPH-T03产品为对象,研究了其相对分子质量分布、等规度和结晶性能,分析了产品断裂伸长率骤降的原因,探讨了异常断裂行为的微观机理,不仅解决了产品的质量问题,也为同类产品的品控管理积累了经验。
1.1 主要原料
拉丝级PP粉料及粒料,PPH-T03,中韩(武汉)石油化工有限公司;抗氧剂1010,抗氧剂168,硬脂酸钙,均为市售。
1.2 主要仪器设备
注塑机,DEMAG 90571,德国住友德马格集团;电子万能试验机,Z005,德国ZwickRoell集团;恒温恒湿箱,KMF720,德国Blinder公司;高温凝胶渗透色谱仪(GPC),GPC-IR,西班牙Polymer Char公司;熔体流动速率仪(MFR),7028,意大利Ceast公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC250,美国TA仪器公司;偏光显微镜(POM),Axiolab 5,德国蔡司集团。
1.3 样品制备
从聚合装置采集产品,采用注塑机制成标准样条,温度为230 ℃,注射压力为50 MPa,保压压力为60 MPa,保压时间为40 s,冷却时间为15 s。将标准样条置于恒温恒湿箱48 h,用于性能测试。未加入添加剂的粒料记为1#;添加剂批次为20210819274时,三乙基铝/给电子体物质的量之比(T/D)为16,18,20的粒料分别记为2#,3#,4#。
1.4 测试与表征
拉伸性能测试按照GB/T 1040.2—2022进行,拉伸速率为50 mm/min。
弯曲性能测试按照ISO 178—2019进行,试验跨度为64 mm,弯曲速率为2 mm/min。
GPC分析:溶剂为1,2,4-三氯苯,温度为150 ℃,标样为聚苯乙烯。
MFR测试按照GB/T 3682—2000进行。
等规度测试按照GB/T 2412—2008进行,将一定量的试样放在索格利特萃取器中,用沸腾正庚烷回流萃取。
DSC分析按照GB/T 19466.3—2004进行。首先将试样以10 ℃/min从25 ℃升至200 ℃,恒温5 min,然后以10 ℃/min降至50 ℃,恒温5 min,再次以10 ℃/min升至200 ℃。
POM分析:将样品置于热台内,以30 ℃/min从25 ℃升温至200 ℃,恒温5 min,然后以10 ℃/min降至120 ℃,观察样品的结晶行为。
2.1 拉伸性能分析
表1为样品的拉伸性能。
表1 样品的拉伸性能
由表1可以看出:1#样品断裂伸长率大于500.0%,拉伸强度为32.42 MPa,为合格样品。2#～4#样品断裂伸长率均偏低,拉伸强度均偏高,均为不合格样品。
2.2 MFR和GPC分析
表2为样品的MFR和GPC分析。
表2 样品的MFR及GPC分析
由表2可以看出,4个样品的MFR,Mw,Mn,Mw/Mn相差均较小,表明催化剂批次间稳定性较好,样品断裂伸长率不合格不是相对分子质量及其分布引起的。
2.3 等规度分析
表3为样品的等规度。
表3 样品的等规度
由表3可以看出,在生产过程中,随着T/D的增大,产品的等规度均大于98.0%,变化较小,说明产品断裂伸长率不合格并非等规度偏高所致。
2.4 DSC分析
图1和表4为样品的DSC分析结果。
图1 样品的DSC分析
表4 样品的DSC分析结果
由图1和表4可以看出:1#样品的结晶温度(Tc)为112.0 ℃,2#～4#样品的Tc均约为120.0 ℃,均向高温偏移,且峰形变窄;1#样品的熔点(Tm)为163.5 ℃,结晶度(Xc)为39.8%,2#～4#样品的Tm向高温偏移,Xc增大,表明与1#样品相比,2#～4#样品结晶更完善,断裂伸长率更小。
2.5 POM分析
图2是样品的POM形貌。
图2 样品的POM形貌
由图2可以看出:1#样品呈现出典型的球晶结构,球晶尺寸为50～100 μm;2#～4#样品的球晶数目较多且尺寸较小,球晶非常细碎,与含有成核剂的PP球晶结构相似。
2.6 添加剂对样品性能的影响
通过分析可知,与合格样品相比,不合格样品的Tc更高、结晶速率更快、片晶厚度更大、结晶更完善,球晶数目多且尺寸较小。然而,随着T/D的增大,样品的等规度逐渐降低,但其结晶速率、片晶厚度和Xc并未同步降低,表明不合格样品结晶性能异常并非由分子链结构导致,可能由添加剂引起的凝聚态结构异常导致。
为了探究不同添加剂对样品力学性能和结晶性能的影响,从聚合装置采集空白粉料,分别与20210819274批次添加剂、单剂组合(抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙)、新到批次添加剂共混制样,样品编号分别为5#,6#,7#,其中,T/D均为20。表5和表6分别为3个样品的拉伸性能和结晶性能。
表5 3个样品的拉伸性能
表6 3个样品的结晶性能
由表5和表6可以看出:5#样品的断裂伸长率不合格,6#样品和7#样品的断裂伸长率合格,3个样品的结晶性能存在差异。说明在造粒阶段,20210819274批次添加剂含有或混入了某种杂质,起到了成核剂的作用。PPH-T03的断裂伸长率与其结晶性能密切相关。与PPH-T03合格样品相比,PPH-T03不合格样品的熔点更高,表明其片晶厚度更大[7],同时,PPH-T03不合格样品的Tc更高,结晶更完善,Χc更大,非晶区含量更少。因此,PPH-T03不合格样品中的系带分子含量比PPH-T03合格样品低[8],在拉伸过程中应力传输介质较少,导致其断裂伸长率骤降。
a) PPH-T03不合格样品的断裂伸长率普遍约为200.0%,拉伸强度偏大。
b) PPH-T03合格及不合格样品的分子链结构差异很小,但凝聚态结构差异较大,主要表现为不合格样品的Tc偏高、Tm偏高、Xc偏大,且球晶细碎(合格样品呈现典型的球晶形貌),表明不合格样品的片晶厚度偏大、结晶更完善。
c) PPH-T03不合格样品的断裂伸长率异常由添加剂导致,更换添加剂批次后,产品的Xc恢复正常,且断裂伸长率合格。
d) PPH-T03断裂伸长率不合格的微观机理:添加剂含有或混入杂质导致PPH-T03产品的片晶厚度增大,结晶更加完善,系带分子减少,在拉伸过程中的应力传输介质减少,导致其断裂伸长率骤降。
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