任丽丽， 张婉婷， 解二伟， 乔永莲， 张 悦， 冯忠宝
（1.航空工业沈阳飞机工业（集团） 有限公司， 沈阳 110034， 2.东北大学 冶金学院， 沈阳 110819）
随着化石能源的日益枯竭，以及环境问题的不断凸显，人类对绿色可持续能源技术的需求急剧增加.为落实“双碳”目标，我国“十四五”期间明确提出将发展燃料电池技术作为实现碳中和的重要路径之一［1］.直接尿素燃料电池（direct urea fuel cell，DUFC）具有功率密度高、能量密度高、环境友好和可靠性良好等优点，被认为是解决能源危机及环境污染问题的有效手段［2］.尿素氧化反应（urea oxidation reaction， UOR）是直接尿素燃料电池的核心反应进程，但是由于UOR 为六电子转移反应，动力学过程较为缓慢，因此开发高效的尿素氧化电催化剂用于UOR 迫在眉睫［3-4］.
过渡金属（如Ni， Fe， Mn， Co 等）化合物因其可调控的性能及在地壳中丰富的储量，被认为是有效的UOR 电催化剂［5-7］.其中，学者们对过渡金属 氧 化 物［8］、氢 氧 化 物［9］、磷 化 物［10］、氮 化物［11］、硼化物［12］及硫属化合物［13］等做了大量研究.与其他化合物相比，硒化物具有多变的价态和良好的电子导电性等独特的物理化学性质，因而备受研究者们的关注.Ni 等［14］借助简单硒化的方法制得NiSe2／FeSe2异质结催化剂，发现在电流密度为50 mA／cm2的条件下其过电位为127 mV，表现出优异的UOR 活性.Li 等［15］采用电沉积法在NiTe 表面合成三维Ni0.85Se／NiTe 电催化剂，结果表明：在电流密度为100 mA／cm2的条件下其电位（可逆氢电极）为1.301 V（vs.RHE），具有良好的UOR 活性.Xu 等［16］先将ZIF67 原位生长在电沉积得到的Co（OH）2表面，随后采用硒化法制备出多孔CoSe2电催化剂，结果表明：在电流密度为50 mA／cm2的条件下其电位为 1.390 V（vs.RHE），也表现出了优异的UOR 性能.综上可知，镍基硒化物及钴基硒化物对于尿素氧化均能表现出良好的催化活性，但目前关于镍钴基硒化物作为尿素氧化催化剂的研究还鲜有报道.
本文中先采用电沉积法制备镍钴锌基硒化物（Ni-Co-Zn-Se），随后采用去合金化法浸蚀除锌，以此得到多孔结构的Ni-Co-Se-1 催化剂.使用阴极极化测试、计时电位测试和多步电流测试对该催化剂的UOR 活性及稳定性进行检测分析，以期为镍钴基硒化物催化剂用于尿素氧化反应提供一个新思路.
实验药品主要包括六水合氯化钴（CoCl2·6H2O，分析纯）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O，分析纯）、七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O，分析纯）、二氧化硒（SeO2，分析纯）、尿素（CH4N2O，分析纯）、氢氧化钾（KOH，分析纯）、氯化锂（LiCl，分析纯）、盐酸（HCl，质量分数25%）、无水乙醇、泡沫镍等.主要实验仪器如下：电化学工作站（上海辰华，CHI760E）、饱和甘汞电极（SCE）、1 cm2铂片电极；
扫描电镜（SEM，Su4800）、X 射线衍射仪（XRD，日本岛津XRD-7000）、X 射线光电子能谱（XPS，英国科莱特斯XSAM800）、电解槽、电子天平、水浴锅.
在电沉积之前，需要对泡沫镍进行预处理，具体步骤如下：将泡沫镍依次放入质量分数为25%的盐酸、质量分数为50%的乙醇，以及去离子水中，并分别进行15 min 的超声波清洗，随后放入真空干燥箱60 ℃下烘干12 h 备用.
电沉积过程主要在三电极体系中进行，其中泡沫镍（1 cm×1 cm，NF）作为工作电极，1 cm2铂片作为对电极，SCE 作为参比电极.借助循环伏安曲线（CV）进行电沉积，沉积电位范围为-0.9 ～0.2 V（vs.SCE），扫描速度为60 mV／s，扫描圈数为3 圈，电解液温度为30 ℃.其中，电沉积液组成如 下：
25 mmol／L CoCl2· 6H2O， 25 mmol／L NiCl2·6H2O， 0.17 mmol／L ZnSO4· 7H2O，50 mmol／L SeO2，100 mmol／L LiCl.去合金化过程则在1.0 mol／L KOH 溶液中进行，同样借助CV曲线，沉积电位范围为-1.37 ～-0.7 V（vs.SCE），扫描速度为10 mV／s，扫描圈数为100 圈，电解液温度为30 ℃.将电沉积结合去合金化（除Zn）所得到的镍钴基硒化物命名为Ni-Co-Se-1 催化剂，将采用一步电沉积法（ 电解液中不含ZnSO4·7H2O）所得到的镍钴基硒化物则命名为Ni-Co-Se-2.
电化学测试同样也在三电极体系中进行.其中，Ni-Co-Se-1 催化剂、Ni-Co-Se-2 催化剂、NF 分别作为工作电极，1 cm2铂片作为对电极，SCE 作为参比电极.尿素氧化反应测试所用电解液为1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素.
2.1 催化剂结构及形貌
使用X 射线光电子能谱仪（XPS）和X 射线衍射仪（XRD）对Ni-Co-Se-1 催化剂和结构进行表征，结果如图1 所示.图1（a）～（c）为Ni-Co-Se-1催化剂中Ni 2p，Co 2p 和Se 3d 的XPS 精细谱图.Ni 2p 中包含1 个自旋轨道和2 个卫星振动峰（标注为“sat.”），其中结合能为855.3 eV 和872.5 eV处的峰与Ni2＋对应［17-18］［见图1（a）］.Co 2p 有2个自旋轨道和2 个卫星振动峰，其中结合能为775.9 eV 和793.1 eV 处的峰与Co3＋对应，而结合能为781.3 eV 和798.0 eV 处的峰则与Co2＋对应［19-20］［见图1（b）］.在Se 3d 谱图中，结合能为54.5 eV和55.4 eV处的峰分别与Se 3d5／2和Se 3d3／2对应，而59.8 eV 处的峰与氧化态的硒相关.
图1 Ni-Co-Se-1 催化剂XPS 能谱图和XRD 图谱Fig.1 XPS spectra and XRD pattern of Ni-Co-Se-1 catalyst
图1（d）为Ni-Co-Se-1 催化剂的XRD 图谱.由图可知：
44.496°， 51.849°和76.381°这3 个位置上的峰分别对应Ni（111），Ni（200）和Ni（220）晶面， 这 主 要 与 基 体 泡 沫 镍 有 关；
33.323°，45.140°和50.850°这3 个位置上的峰分别对应Ni3Se4相中的（-112），（-114）和（310）晶面；
而33.223°，44.780°和50.478°则分别对应CoSe 相中的（101），（102）和（110）晶面.综上分析，所制备的Ni-Co-Se-1 催化剂主要由Ni3Se4相和CoSe相组成.
对Ni-Co-Se-1 催化剂和Ni-Co-Se-2 催化剂进行微观形貌观察，结果如图2 所示.由图可知，采用一步电沉积法所得到的Ni-Co-Se-2 催化剂表面出现不均匀的大孔结构，这与电沉积过程中的电极析氢有关.与Ni-Co-Se-2 催化剂相比，去合金化后的Ni-Co-Se-1 催化剂表面出现孔径为50 nm 左右的多孔网状结构.而多孔网状结构的出现会暴露出更多活性位点，同时也会进一步增加电解液与催化剂表面接触的机会，这有利于Ni-Co-Se-1催化剂催化性能的发挥.
图2 Ni-Co-Se-1 催化剂和Ni-Co-Se-2 催化剂的微观形貌Fig.2 SEM images of Ni-Co-Se-1 and Ni-Co-Se-2 catalysts
2.2 催化剂性能
对Ni-Co-Se-1 催化剂，Ni-Co-Se-2 催化剂及基体NF 进行电催化氧化尿素活性测试，结果如图3 所 示.图3 （a） 为 Ni-Co-Se-1 催 化 剂、Ni-Co-Se-2催化剂和NF 在碱性尿素电解液中（1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素）的阴极极化曲线（LSV），扫描速度为5 mV／s.由图可知：Ni-Co-Se-2催化剂和NF 的催化起始电位分别为1.35，1.42 V（ vs.RHE），而Ni-Co-Se-1 催化剂的催化起始电位为1.29 V（vs.RHE）；
当电流密度为100 mA／cm2时，Ni-Co-Se-2 催化剂和NF 的尿素氧化电位分别为1.46，1.94 V（vs.RHE），而Ni-Co-Se-1 催化剂的尿素氧化电位仅为1.38 V（vs.RHE）.综上分析，Ni-Co-Se-1 催化剂具有更低的催化起始电位和尿素氧化电位，这说明其有着更高的尿素氧化催化活性.图3（b）为Ni-Co-Se-1催化剂、Ni-Co-Se-2 催化剂和NF 相对应的塔菲尔曲线.由图可知，Ni-Co-Se-1 催化剂的塔菲尔斜率为70.50 mV／dec，明显低于Ni-Co-Se-2 催化剂（74.66 mV／dec）和NF（119.51 mV／dec）的塔菲尔斜率，这证实了Ni-Co-Se-1 催化剂对尿素氧化反应具有更高的催化活性.
图3 Ni-Co-Se-1 催化剂、Ni-Co-Se-2 催化剂和NF 在碱性尿素溶液中的阴极极化曲线和塔菲尔斜率Fig.3 Ni-Co-Se-1， Ni-Co-Se-2 and NF catalysts in alkaline urea electrolyte
由于电催化剂的催化活性与其活性比表面积密切相关，故本文中利用不同扫描速度下非法拉第区域内的CV 曲线，计算出Ni-Co-Se-1 催化剂、Ni-Co-Se-2 催化剂和NF 的双电层电容Cdl，并用于估算它们的电化学比表面积.一般来说，Cdl值越高，催化剂的电化学活性比表面积越大.图4（a）～（c）分别为Ni-Co-Se-1 催化剂、Ni-Co-Se-2 催化剂和NF 在扫描速度为20～100 mV／s 下的CV 曲线.图4（d）示出了由图4（a）～（c）所计算出来的3种催化剂的Cdl值.由图可知，Ni-Co-Se-1 催化剂的Cdl值为102.29 mF／cm2，明显大于Ni-Co-Se-2 催化剂（93.31 mF／cm2）和NF（1.24 mF／cm2）的Cdl值，说明Ni-Co-Se-1 催化剂具有更大的电化学活性比表面积，这与其表面的多孔网状结构有关.多孔网状结构会暴露出更多的催化活性位点，故与Ni-Co-Se-2催化剂和NF 相比，Ni-Co-Se-1 催化剂表现出更优异的UOR 活性.
图4 三种催化剂在碱性尿素溶液中的循环伏安曲线及双电层电容值Fig.4 CV plots of three catalysts in alkaline urea electrolyte and the calculated Cdl values
图5 为Ni-Co-Se-1 催化剂、Ni-Co-Se-2 催化剂和NF 的电化学阻抗谱图.从图中可看出，3 种催化剂的EIS 曲线均呈半圆弧形状，但圆弧直径大小不一.结合图5 中插图可知，Ni-Co-Se-1催化剂的阻抗半圆明显小于Ni-Co-Se-2催化剂和NF的阻抗半圆，这说明Ni-Co-Se-1 催化剂具有更小的电荷传递电阻.而电荷传递电阻越小，电子在电解液和电催化剂之间的迁移速率就越快，电导性也越好.因此，Ni-Co-Se-1 催化剂具有的优异UOR活性也与其良好的电导性相关.
图5 Ni-Co-Se-1 催化剂、Ni-Co-Se-2催化剂和NF 的阻抗谱图Fig.5 Nyquist plots of Ni-Co-Se-1，Ni-Co-Se-2 and NF
电催化剂性能包括催化活性和稳定性两个方面，而催化剂稳定性测试是衡量电催化剂实际应用可行性的重要指标.本实验中主要采用恒电流阶跃和多步电流曲线对电催化剂稳定性进行评估，电位在电流阶跃后变化幅度越小，催化剂稳定性越好.图6（a）示出了Ni-Co-Se-1 催化剂在碱性尿素电解液中（含0.5 mol／L 的尿素和1.0 mol／L KOH）的电位-时间曲线.从图6（a）中可看出，当电流密度恒定为10 mA／cm2时，Ni-Co-Se-1 催化剂的尿素氧化电位在12 h 的催化过程中，并没有发生较大幅度的变化，这说明Ni-Co-Se-1 催化剂对UOR 有良好的催化稳定性.但在中间过程中尿素氧化电位稍有下降，可能与催化尿素氧化过程中电极的活化有关.图6（b）为Ni-Co-Se-1 催化剂的多步电流曲线图， 其中电流阶跃范围为10～120 mA／cm2，阶跃幅度为10 mA／cm2，单步持续时间为100 s.从图6（b）中可看出：当电流由0阶跃到10 mA／cm2时，电位迅速上升至1.35 V（vs.RHE），并在接下来的100 s 内保持稳定；
随着电流密度的持续增加，尿素氧化电位在其恒定的100 s 内均能保持不变，即便电流密度增至120 mA／cm2结果同样如此，这进一步证实了Ni-Co-Se-1催化剂具有良好的UOR 催化稳定性.综上分析，Ni-Co-Se-1 催化剂良好的催化性能主要与其较大的电化学比表面积和较小的电荷转移电阻有关.
（1）将电沉积与去合金化法相结合，成功制备出多孔网状结构的Ni-Co-Se-1 催化剂.与采用一步电沉积制备的Ni-Co-Se-2 催化剂相比，其尿素氧化的催化活性和稳定性显著增加.Ni-Co-Se-1催化剂具有较低的催化起始电位和反应电位、较小的塔菲尔斜率、较大的电化学活性比表面积和较小的电荷转移电阻.
（2）Ni-Co-Se-1 催化剂的尿素氧化催化起始电位 为 1.29 V （vs.RHE）， 当 电 流 密 度 为100 mA／cm2时， 尿 素 氧 化 电 位 为 1.38 V（vs.RHE），塔菲尔斜率为70.50 mV／dec，Cdl值为102.29 mF／cm2，这均说明其具有良好的UOR 催化活性.
（3）Ni-Co-Se-1 催化剂具有良好的UOR 催化稳定性.当电流密度为10 mA／cm2时，其工作电位在12 h 催化过程中基本保持不变.Ni-Co-Se-1 催化剂良好的催化性能主要与其较大的电化学比表面积和较小的电荷转移电阻有关.
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