王 文，李乾钱，刘 琴
（1.攀枝花市生态环境信息与技术评估服务中心；
2.攀枝花市东区生态环境监测站，四川 攀枝花 617100）
煤化工多级处理会产生大量反渗透浓缩废水，其中含有苯、甲苯、二甲苯等有机物，废水对设备腐蚀严重，对环境造成严重污染[1]。当前，煤化工废水处理技术主要有高级氧化、膜处理和生物处理。3 种技术处理废水的效果一般，只能部分去除有机物[2]。焦煤作为一种廉价且丰富的资源，在吸附废水中有机物方面具有潜在的应用前景。煤化工废水成分复杂且具有毒性，本文通过开展试验，采用价格低廉且表面疏水性强的焦煤作为吸附剂，对反渗透浓缩废水进行吸附处理，有效分离废水中的有机物，从而提高后续处理效率。
1.1 试验材料
试验用煤为1/3 焦煤，比表面积为2.815 m2/g，吸附平均孔径为11.192 nm，表面积平均粒径为6.492 μm。试验废水为采自某煤化工企业的反渗透浓缩废水，其总有机碳（TOC）浓度为328 mg/L，Cl-浓度为23 407 mg/L，吸光度（UV254）为9.28 Abs，电导率为86 200 μS/cm，色度为1 225 度。其中，UV254是指水中有机物在254 nm 波长紫外光下的吸光度，主要反映废水中腐殖质类大分子有机物及芳香族化合物的多少。若煤化工废水UV254较高，则其含有较多难降解、具有毒性的有机物，这是废水处理的重点。试验用水为去离子水。
1.2 吸附剂投加量试验
通过改变焦煤的添加量，研究其对废水中TOC、Cl-、UV254、电导率和色度的去除率。准备5 个150 mL 的锥形瓶，在每个锥形瓶中加入75 mL 废水；
分别向锥形瓶中加入不同质量（0 g、1 g、2 g、4 g、6 g）的焦煤，将这些锥形瓶标记，以区分不同的处理组；
将所有锥形瓶放在25 ℃的恒温振荡器中振荡120 min，确保焦煤与废水充分接触和混合；
使用离心机以1 800 r/min 的速度离心15 min，然后通过0.45 μm滤膜进行抽滤，以分离固体和液体；
测定每个样品的TOC 浓度、Cl-浓度、UV254、电导率和色度；
根据测定结果，采用式（1）计算TOC、Cl-、UV254、电导率和色度的去除率。
式中：Pn为废水指标的去除率，%；
mo为废水初始指标值；
me为废水吸附处理后指标值。
1.3 热力学试验
取5 个100 mL 的容量瓶，分别加入废水10 mL、20 mL、40 mL、60 mL、80 mL，并用去离子水定容到100 mL，制备不同浓度的稀释废水；
在5 个150 mL的容量瓶中分别加入不同浓度的稀释废水75 mL，然后分别加入4 g 焦煤；
将含有焦煤和稀释废水的容量瓶在恒温条件下振荡24 h，确保吸附达到平衡；
吸附平衡后，测定各样品的TOC 含量；
以TOC 为测试指标，采用式（2）计算平衡吸附量。
式中：qs为平衡吸附量，mg/g；
co为初始浓度，mg/L；
cs为平衡吸附浓度，mg/L；
L为废水体积，L；
M为吸附剂投加量，g。
采用Freundlich 等温吸附模型和Langmuir 等温吸附模型，对焦煤吸附废水有机物的过程进行拟合分析。Freundlich 等温吸附模型如式（3）所示，对该方程取对数，可以得到线性形式，如式（4）所示，这使得可以通过绘制lnqe与lnCe的直线图来确定Freundlich 常数[3]。Langmuir 等温吸附模型如式（5）所示，可以将该方程转换为线性形式，如式（6）所示，用于试验数据的线性拟合。
式中：qe为单位质量吸附剂的吸附量，mg/g；
Ce为平衡时废水的浓度，mg/L；
KF和n为Freundlich 常数；
qm为单层覆盖时的最大吸附量；
KL为Langmuir 常数。
1.4 动力学试验
准备14 个150 mL 的锥形瓶，在每个锥形瓶中加入75 mL 稀释废水和4 g 焦煤。开展吸附试验，将锥形瓶在恒温条件下分别振荡不同的时间（0 min、5 min、10 min、15 min、30 min、40 min、50 min、120 min、240 min、360 min、480 min、540 min、720 min、1 440 min），覆盖从非常短的接触时间到较长时间的吸附过程。在每个预定时间点，根据之前的条件测定各样品的TOC 含量，根据式（7）计算不同吸附时间的TOC 吸附量。
式中：qt为TOC 吸附量，mg/g；
co为初始浓度，mg/L；
ct为预订时间点t的浓度，mg/L；
L为溶液体积，L；
M为吸附剂投加量，g。
假设吸附速率与未吸附的吸附质浓度成正比。采用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行动力学方程拟合，通过对试验数据进行线性回归分析，可以从直线的截距得到拟合qt值。在解释吸附过程的扩散机制时，以颗粒内扩散模型进行拟合，可以掌握吸附质如何在吸附剂的孔隙结构中移动和分布。该模型假设吸附过程中吸附质的移动主要是通过吸附剂颗粒内部的扩散实现的，一般形式如式（8）所示。通过绘制qt对t0.5的关系图，可以评估扩散过程，如果得到的是直线，吸附过程主要受颗粒内扩散控制；
若呈现多条直线，则表明吸附过程受到多个阶段的影响。焦煤孔径较宽，孔隙分布包括大孔、介孔及微孔，以介孔为主，因此吸附过程可能包含多个阶段。其间，吸附质快速吸附在外部表面，随后慢慢扩散到颗粒内部。
式中：qt为时间t时的吸附量；
Ki为颗粒内扩散速率常数；
C为与边界层厚度相关的常数。
1.5 表征方法
水样用0.45 μm 滤膜过滤，Cl-浓度检测采用AgNO3滴定法，色度测定采用水质色度仪，采用紫外分光光度仪在254 nm 波长下测定UV254。电导率的测定采用电导率仪，比表面积和孔径分布的测定采用BET 静态氮吸附仪，粒度测定采用激光粒度仪。表面形貌特征分析采用扫描电子显微镜，红外光谱的测定采用红外光谱仪。
2.1 不同吸附剂投加量
当吸附剂投加量为0 g、10 g、20 g、30 g、60 g、80 g 时，TOC 单位吸附量分别为0 mg/g、5.53 mg/g、6.76 mg/g、5.48 mg/g、6.62 mg/g、2.83 mg/g，TOC 去除率分别为0%、14.24%、28.55%、44.34%、62.81%、70.23%。吸附剂添加量从0 g/L增加至80 g/L的过程中，TOC 去除率呈增大趋势，吸附剂添加量为80 g/L 时，去除率达到最大值（70.2%）；
单位吸附量表现为先增大后下降趋势，吸附剂添加量为20 g/L 时，其达到最大值（6.76 mg/g）。
当吸附剂添加量为0 g、10 g、20 g、30 g、60 g、80 g 时，电导率分别为86 200 μS/cm、88 420 μS/cm、86 435 μS/cm、86 482 μS/cm、87 885 μS/cm、85 837 μS/cm，Cl-浓度分别为23 407 mg/L、23 710 mg/L、23 250 mg/L、24 368 mg/L、23 705 mg/L、22 980 mg/L，UV254分别为9.28 Abs、8.55 Abs、5.93 Abs、5.21 Abs、4.43 Abs、2.77 Abs，色度分别为1 225 度、910 度、785 度、648 度、528 度、398 度。吸附剂添加量从0 g/L 增加至80 g/L 的过程中，Cl-浓度与电导率变化不大，主要原因为焦煤难以吸附极性物质；
UV254与色度均表现为下降趋势，UV254与色度去除率表现为增大趋势，吸附剂添加量为80 g/L 时，UV254与色度去除率分别达到70.21%和67.51%。
2.2 吸附等温线
随着初始浓度的增加，废水的平衡吸附量表现为增加趋势，吸附量未饱和时，去除率保持相对稳定，废水的焦煤吸附处理较好。采用Freundlich 等温吸附模型和Langmuir 等温吸附模型，利用OriginPro2017软件对TOC 吸附等温线进行线性拟合，采用同样方法对色度和UV254的吸附等温线进行拟合，结果如表1所示。从Freundlich 等温吸附模型拟合结果可知，焦煤对TOC 吸附效果较好，且更易吸附大分子有机物及色度。3 条等温线均与Langmuir 等温吸附模型拟合程度更高，说明焦煤会优先吸附废水中大分子有机物（以单层吸附为主）。
表1 TOC、UV254、色度吸附等温线的模拟拟合
2.3 动力学研究
数据显示，焦煤在前45 min 内对TOC 的吸附反应迅速，并于9 h 时基本平衡。为进一步研究其吸附机理，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型来解释其吸附过程，并求得模型参数。准二级动力学模型线性回归得到的qt值更接近实际值，相关系数更接近1，因此其能更好地解释焦煤吸附过程。根据颗粒内扩散模型，焦煤吸附受多个阶段的影响。第一阶段，有机物直接吸附在焦煤及其大孔的表面活性位点，大孔扩散速度快；
第二阶段，颗粒进一步扩散至焦煤的介孔中，从吸附时间可以看出，第二阶段是吸附的主要限制步骤；
第三阶段则是进入微孔的吸附平衡阶段。
采用焦煤吸附处理煤化工废水，能有效降低废水的TOC 浓度、UV254和色度，焦煤用量为80 g/L 时，三者分别降低70.23%、70.21%和67.51%，其对氯离子基本无吸附效果。吸附过程符合Langmuir 等温吸附模型，动力学符合准二级动力学模型。
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