周晓猛，任立恒，彭智敏，王 刚，陈文胜，刘 建，闫 浩
（1.中国民航大学民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 300300；
2.湖南有色郴州氟化学有限公司，湖南 郴州 423042；
3.湖南省伴生萤石综合回收利用氟化工工程技术研究中心，湖南 郴州 423042）
飞机货舱火灾事故是民航领域造成严重人员伤亡和重大经济损失的重要原因之一，目前，由于货舱机载Halon 灭火剂会破坏臭氧层而即将被全面禁用，因此，开发一种洁净高效的灭火剂迫在眉睫[1]。三氟碘甲烷（CF3I）是一种单碘代全氟烷烃：其臭氧消耗潜值（ODP，ozone depletion potential）约为0，以20 年计的全球变暖潜能值（GWP，global warming potential）小于5[2]。CF3I因具有与Halon 1301 相当的优异灭火能力而被美国消防协会（National Fire Protection Association）认证为洁净高效气体灭火剂[3]，又因其电绝缘强度大（是六氟化硫（SF6）的1.2 倍）被视为可替代SF6的新型电绝缘气体[3-4]。此外，CF3I 还是新型绿色制冷剂[5]，环保半导体蚀刻剂[6]和医药领域重要的含氟中间体[7-8]等。在已报道的CF3I 制备方法中，Nagasaki 等[9-10]和Yang 等[11]提出了以三氟甲烷（CHF3）、碘单质（I2）和氧气（O2）为原料，将负载碱（土）金属盐的活性炭（AC，activated carbon）作为催化剂，利用气相催化的方法制备CF3I 的工艺，该工艺具有安全、环保、成本低的优点，适合工业化生产。催化性能优异、寿命长的负载型催化剂是这种工艺的关键，AC 具有比表面积大、表面官能团数量多等优点，对于CF3I 的气相合成非常重要。研究表明，AC 表面的某些官能团（如羧基）可以作为锚固中心以利于活性组分的分散，采用不同的酸处理可以改变甚至有规律地调控AC 表面的含氧官能团，从而提高催化剂的性能[12-13]，因此，对于载体AC 的酸处理研究十分必要。目前，Han 等[14]研究了AC 表面官能团对一步气相合成CF3I 过程中催化剂性能的影响，Mao 等[15]研究了催化剂分散度和碱强度对五氟碘乙烷（C2F5I）合成性能的影响。然而，不同酸处理对AC 作为载体催化合成CF3I 性能影响的研究鲜有报道。
本文采用无机酸（HNO3、HCl、H2SO4）和有机酸（CH3COOH、CF3COOH 和C6H8O7）对AC 进行预处理，将氟化钾（KF）作为活性组分通过等体积浸渍法负载于AC 上制备一系列KF/AC 催化剂。对不同酸处理AC 的织构性质和表面化学性质、KF 在酸处理AC 上的负载行为进行表征分析，并研究催化剂表面官能团数量、微孔孔容、K 元素在催化剂表面负载量、K 元素在微孔中的负载量及催化剂碱性位点数量对催化CF3I 合成性能的影响，为研制性能更高的催化剂提供理论基础。
1.1 实验材料
椰壳活性炭（coconut shell activated carbon），在本文中简称为活性炭（AC），由上海活性炭有限公司生产；
浓硝酸（HNO3）、浓盐酸（HCl）、浓硫酸（H2SO4）、分析纯（AR，analytial reagent），由国药集团化学试剂有限公司生产；
冰乙酸（CH3COOH），三氟乙酸（CF3COOH）、柠檬酸（C6H8O7）、氟化钾（KF）、碘（I2）、AR，由北京伊诺凯科技有限公司生产；
三氟甲烷（CHF3）、氧气（O2）、氮气（N2）均为高纯气，采购自瑞银（天津）气体销售有限公司。
1.2 催化剂制备
将AC 研磨、筛分后取40～60 目部分，用蒸馏水预洗，然后分别在蒸馏水以及预先配置好质量分数为30%的HNO3、HCl、H2SO4、CH3COOH、CF3COOH 和C6H8O7溶液中浸泡24 h，再用蒸馏水洗至pH 值稳定，于120 ℃干燥12 h，记作AC、AC（HNO3）、AC（HCl）、AC（H2SO4）、AC（CH3COOH）、AC（CF3COOH）和AC（C6H8O7）。
采用等体积浸渍法制作催化剂：将KF 溶液均匀滴加至上述各AC 样品上，静置24 h 之后，放进烘箱于120 ℃干燥12 h。将制作好的样品记作KF/AC、KF/AC（HNO3）、KF/AC（HCl）、KF/AC（H2SO4）、KF/AC（CH3COOH）、KF/AC（CF3COOH）和KF/AC（C6H8O7），KF 质量分数为20%。
1.3 催化剂表征
样品的比表面积和孔结构采用美国Micromeritics APSP 2460 型号的4 站式全自动比表面积分析仪测试；
采用浆液pH 值（pHSlurry）测定AC 酸碱性；
采用Boehm滴定法测定AC 表面的含氧官能团；
采用CO2-TPD 表征催化剂的碱性，实验在AMI-300 型吸附仪上进行；
活性组分负载情况采用日本Rigaku SmartLab SE 型X射线衍射仪（XRD），Agilent 725ES&Agilent 5110 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和Ther-mo Scientific K-Alpha 型光电子能谱仪（XPS）表征。通过XRD 分析负载前后催化剂衍射峰的变化，ICP-OES 分析样品中K 元素质量分数，XPS 测试催化剂表面的K元素含量，并结合负载前后催化剂孔容的变化情况，即可对K 元素在催化剂上的负载行为进行分析。
1.4 催化剂性能评价
实验装置为管式固定床反应器（外径21 mm，内径14 mm，长600 mm）。催化剂20 mL，温度550 ℃，原料气CHF3（36 mL/min）和O2（3 mL/min）的流量通过七星质量流量计（D07-19B）控制，通入原料气2～3 h 后，将I2蒸发器加热至160 ℃，通过鼓泡法将I2蒸气带入反应管中进行催化碘化反应，经碱洗和干燥后的反应产物由集气袋进行收集，收集到的气体由气相色谱-质谱联用仪（Thermo Fisher Trace 1310）进行定性分析，气相色谱仪（岛津GC-2010）进行定量分析。
2.1 酸处理对AC 的影响
2.1.1 酸处理对AC 织构性质的影响
不同酸处理对AC 织构性质的影响如表1 所示。当AC 灰分含量较高时，酸处理除灰可有效增加AC比表面积。而本文采用的原料AC 本身比表面积较大且灰分含量均低于0.5%，酸处理去除灰分效果有限，但对空隙架构具有一定破坏作用[15-16]，因此酸处理导致AC 比表面积一定程度减小。
表1 酸处理对AC 织构性质的影响Tab.1 Effects of acid treatment on the texture properties of AC
在无机酸方面，HNO3、HCl 和H2SO4均增大了AC微孔孔容并促使平均孔径减小。HNO3和H2SO4的氧化作用和酸性会使AC 内部孔壁变薄，表面含氧官能团的生成使其部分孔壁破坏和坍塌[15-16]，导致样品部分大孔和介孔塌缩成微孔，微孔孔容增加。HCl 对AC 织构性质的影响相对较小，与文献[17]一致。
在有机酸方面，CH3COOH 和CF3COOH 处理的AC微孔孔容增加、平均孔径未明显改变，C6H8O7则造成微孔孔容减小，这种结果与不同种类酸的性质相吻合。CH3COOH 酸性较弱，易溶于水且易挥发，在去除部分灰分时，未与AC 形成十分紧密的结合，在后续的水洗和烘干步骤中较容易去除，起到了扩大AC 比表面积的作用，更重要的是扩大了总孔容和微孔孔容。目前鲜有CF3COOH 处理的相关研究，推测其较强的酸性和腐蚀性对AC 孔壁造成了一定破坏，因而导致样品总孔容降低、微孔孔容增加。C6H8O7会在AC 表面形成均匀的吸附层，从而导致其比表面积和孔容降低[18]。
2.1.2 酸处理对AC 表面含氧官能团及pHSlurry的影响
不同酸处理AC 样品的表面含氧官能团数量和pHSlurry如表2 所示。不同方式处理AC 的pHSlurry由低到高顺序为：AC（H2SO4）
表2 不同酸处理AC 表面含氧官能团数量和pHSlurryTab.2 The number of surface oxygen functional groups and pHSlurry of the AC with different acid treatment
酸处理后AC 表面含氧官能团数量变化主要有两方面原因：①酸处理去除AC 表面一些无机物和吸附质后形成了点缺陷、空位和裂缝，其吸附空气中或处理介质中的氧产生含氧官能团；
②某些含氧官能团分解，同时产生新的含氧官能团[14]。无机酸处理的样品中：AC（HNO3）内酯基略微减少，羧基和酚羟基增多[19-20]；
AC（HCl）羧基数量略有增加，内酯基数量未受影响，酚羟基数量减少；
AC（H2SO4）羧基和内酯基大量增加，酚羟基略微减少。有机酸处理的样品中：AC（CH3COOH）内酯基大量转化为羧基和酚羟基，导致这两种基团大幅增加；
AC（CF3COOH）内酯基和酚羟基略微减少，羧基数量增加；
AC（C6H8O7）内酯基减少，羧基和酚羟基数量明显增加，与文献[19-20]研究结果一致。H2SO4和CF3COOH 可能具有与C6H8O7类似的强吸附性，这导致AC（H2SO4）和AC（CF3COOH）酸性较强。
2.2 酸处理对活性组分负载行为的影响
不同酸处理KF/AC 催化剂的XRD 谱如图1 所示。所有样品均未显示明显的衍射峰，只显示出代表AC的无定形峰，这表明KF 在AC 上分散较为均匀。
图1 不同酸处理KF/AC 催化剂的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of KF/AC catalyst with different acid treatment
表3 为催化剂中K 元素的质量分数以及K 元素在AC 表面和微孔中的负载情况。ICP 测试结果表明：有机酸处理AC 负载K 元素的量明显优于无机酸，无机酸处理AC 负载K 元素的量与酸处理后AC 比表面积有关。同时，根据XPS 测试结果可知，活性组分在无机酸处理AC 表面的负载较少，特别是HNO3，这归因于HNO3的强氧化性导致AC 表面孔道被破坏，活性组分更倾向于固定在AC 孔隙等结构内表面[21]。而CF3COOH 和C6H8O7可能会均匀地吸附于AC 表面，形成一层吸附层[22]，加强了载体与活性组分的作用力，最终导致K 元素作为活性组分的表面负载量和总负载量的提升[20]。
表3 催化剂中K 元素的质量分数及K 元素在AC 表面和微孔中的负载情况Tab.3 The mass fraction of K in the catalyst and the loading of K on the AC surface and micropores
K 元素在微孔中的负载量计算公式如下
式中：KICP为K 元素的ICP 检测值；
微孔和总孔孔容下降量为负载KF 之后AC 孔容下降量。由表3 可知，无机酸处理对微孔K 负载量影响差别较大，只有KF/AC（HNO3）微孔K 负载量比KF/AC 提升较大。有机酸处理催化剂微孔K 负载量均为KF/AC 的3 倍以上且均高于无机酸处理的催化剂，其中KF/AC（CF3COOH）微孔K 负载量最多，可达3.672%。据此可知，有机酸不仅可以提高活性组分的总负载量，还可以极大地促进活性组分在微孔中的负载。
2.3 酸处理对催化剂碱强度的影响
不同酸处理的催化剂样品的CO2-TPD 谱如图2和图3 所示，将100 ℃对应的脱附峰记作α 峰，400 ℃对应的脱附峰记作β 峰。其中，100 ℃和400 ℃分别对应于—OH 或晶格缺陷等在低温情况下与CO2生成的碳酸氢盐（等弱碱性位）的分解温度和O2-与CO2结合产物（中等强度碱性位点）的分解温度[22-23]。无机酸和有机酸处理检测结果中均出现了α 峰和β 峰，且对两个峰的影响显示出了不同的特征。
图2 无机酸处理催化剂的CO2-TPD 谱Fig.2 CO2-TPD profiles of catalysts treated with inorganic acids
图3 有机酸处理催化剂的CO2-TPD 谱Fig.3 CO2-TPD profiles of catalysts treated with organic acids
无机酸处理对催化剂碱性位点的影响如图2 所示。KF/AC（HNO3）弱碱性位点大量增加，中等强度碱性位点少量增加。KF/AC（HCl）两种碱性位点均少量增加，而KF/AC（H2SO4）只有弱碱性位点少量增加。
有机酸处理对催化剂碱性位点的影响如图3 所示。KF/AC（C6H8O7）弱碱性位和中等强度碱性位点数量大量增加；
KF/AC（CH3COOH）中等强度碱性位点的数量明显增加；
KF/AC（CF3COOH）弱碱性位点的数量少量增加。
2.4 酸处理对催化剂性能的影响
图4 为不同KF/AC 催化剂样品的催化性能。由图4 可知，不同的酸处理均在不同程度上提升了CHF3的转化率和CF3I 的收率。转化率和收率由高到低的顺序为：KF/AC（CF3COOH）＞KF/AC（C6H8O7）＞KF/AC（CH3COOH）＞KF/AC（HNO3）＞KF/AC（HCl）＞KF/AC（H2SO4）＞KF/AC。
图4 不同催化剂样品的催化性能Fig.4 Catalytic properties of different catalyst samples
转化率和收率由高到低顺序与催化剂K 元素在AC 中的微孔负载量保持一致，表明K 元素在微孔中的负载量对催化性能起关键作用，这与AC 微孔作为主要吸附中心的理论相一致[24-25]。HNO3和有机酸处理的催化剂K 元素微孔负载量均介于3%～4%之间，然而催化性能却差别较大，这与K 元素在其表面的负载量有关。在K 元素微孔负载量一定的条件下，表面的负载量越大，对应催化剂的性能越好。有机酸处理、微孔孔容的扩大、酸性含氧官能团尤其是羧基的增加都有利于K 元素在AC 表面和微孔中的负载。由不同酸处理后的催化剂碱性位点特征和催化剂反应性能情况来看，催化剂碱性位点的增加有利于催化剂反应性能的提高，但影响效果有限。
以上研究表明，K 元素在微孔中的负载量对催化剂性能起关键作用，酸处理催化剂性能明显优于水处理，有机酸处理催化剂性能明显优于无机酸处理。其中KF/AC（CF3COOH）催化性能最优，可使CF3I 收率从10.19%上升至37.57%。
酸处理AC 对气相合成CF3I 催化剂性能的影响如下。
（1）无机酸和有机酸处理均会使AC 的平均孔径减小，羧基数量增加。不同于其他酸处理的是C6H8O7会在AC 表面形成吸附层而使微孔孔容略微降低，但同样会增加羧基含量。
（2）有机酸处理对K 元素在AC 表面和微孔中负载的促进作用明显强于无机酸，可使微孔负载量达到未处理催化剂的3 倍以上。
（3）酸处理的催化剂性能明显优于水处理，有机酸处理催化剂性能明显优于无机酸处理。有机酸处理的催化剂中，KF/AC（CF3COOH）性能最优。
（4）K 元素在微孔中的负载量对催化剂性能起关键作用，K 元素在AC 表面负载量、AC 微孔孔容、羧基含量、催化剂碱性位点数量对催化剂性能均有一定促进作用，但影响作用有限。
在民航领域亟待开发洁净高效灭火剂的背景下，高收率气相合成CF3I 催化剂及生产技术的实现，必将极大推动中国民航及消防领域灭火剂的发展，为民航安全提供重要保障。
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