江 裕 梅 刚 唐世宝 高 畅 陶 亮 鲁宁宁 肖 宁*
(1.国能长源武汉青山热电有限公司, 武汉 430080;2.北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029)
循环冷却水的传统处理方法是向循环水中添加化学药剂,例如阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂等[1-4],其中,阻垢剂可以与循环水中的Ca2+、Mg2+离子形成稳定的络合物,降低这些离子在循环管路及换热设备中的成垢倾向[5-10]。
从处理工艺上看,化学药剂法是对循环冷却水系统做“加法”,持续的药剂添加和大量的水分蒸发,使得循环水中的离子浓度持续攀升,腐蚀与结垢的倾向变大[11],因此必须通过大量排污来维持循环水系统的稳定运行,从而造成水资源浪费及碳排放增加。
考虑到我国现行的“双碳”政策以及绿色可持续发展理念,需要对传统的循环水处理技术进行革新,从而更好地满足社会发展的要求。
电解循环水除垢作为一种主动除垢的绿色水处理技术[12-18],无需添加任何药剂即可将循环水中的Ca2+、Mg2+离子以沉淀的形式分离出来,从而起到阻垢的效果,同时还兼具缓蚀与杀菌作用。
与传统的添加药剂方法相比,电解循环水除垢技术是对循环水系统做“减法”,其节水节药效果显著。
我国工业和信息化部联合水利部发布的公告《国家鼓励的工业节水工艺、技术和装备目录(2021 年)》[19]已将循环水电化学处理技术列入其中。
目前,国内大部分电厂的循环冷却水系统仍采用传统的化学药剂法进行处理,如果推行电解除垢技术来取代现有的化学药剂法,电厂方面会要求对电解除垢技术进行现场中试验证,在中试过程中,为保障循环水系统的正常运行,电厂一般不会直接停止化学药剂的添加。在这种情况下,需要明确循环水中的阻垢剂对电解除垢效果的影响,否则中试结果可能达不到预期目标,导致中试验证失败。
本课题组前期研究了阻垢剂对模拟循环水电解除垢性能的影响,结果表明阻垢剂的加入可抑制阴极区域的成垢反应,降低电解除垢效果[20]。
考虑到电厂实际循环水的成分与实验室的模拟循环水不同,实际循环水中含有较多的杂质离子,水质较为复杂,因此本文以含阻垢剂的实际循环水为对象,研究了阻垢剂浓度对实际循环水电解除垢效果的影响,以期为电解循环水除垢技术与化学药剂法联合使用[21],并最终取代化学药剂法提供指导。
1.1 实验原料和仪器
1.1.1 实验原料
无水氯化钙、碳酸氢钠、氯化钠、无水碳酸钠、乙醇等,分析纯,福晨(天津)化学试剂有限公司;氯化铵、氨水,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na),优级纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;铬黑T,指示试剂,罗恩试剂公司;KURITA ST-8690 循环水处理剂,栗田工业大连有限公司。
1.1.2 实验仪器
离子计(PXSJ-216F)、pH 三复合电极、电导率仪(DDS-307A)、磁力搅拌器(JB-10),上海仪电科学仪器股份有限公司;分析天平(Secura224-CN),赛多利斯公司;直流稳压电源(eTM-3030),东莞同门电子科技有限公司;蠕动泵(BT300-2J),保定兰格恒流泵有限公司;扫描电子显微镜(SEM)(Gemini SEM 300),德国卡尔蔡司光学集团;能谱仪(EDS)(X-MAX 50),英国牛津仪器集团;X 射线衍射仪(XRD)(Ultima IV),日本理学株式会社。
1.2 实验方法
1.2.1 实际循环水与模拟循环水的水质
实际循环水取自某电厂发电机组配套的间冷开式循环冷却水系统,电解除垢实验在现场进行。
参照该实际循环水,通过在自来水中添加无水氯化钙和碳酸氢钠配制模拟循环水。
实际循环水与模拟循环水的水质情况如表1 所示。
表1 实际循环水与模拟循环水的水质情况Table 1 Water quality of the actual circulating water and simulated circulating water
1.2.2 电解循环水除垢方法
电解循环水除垢方法见文献[20]。
电解循环水除垢时,通过蠕动泵将实际循环水泵入圆柱形电解池中,电解池底部设置布水板,起到承载电极和布水的作用。
阳极选择涂覆钌铱的钛网,阴极选择钛网,阴阳极均为网筒。
阴阳极网筒同心组装,控制极板间距为3 cm,并分别与直流稳压电源的正负极连接(阳极接电源正极,阴极接电源负极)。
电解池采用下进上出的过水模式,底部进水,上侧边出水。
循环水在电解池中一次过水,控制流量为20 L/h,待电解池出水稳定后开始通电,控制电解电压为20 V,电解时间1 h。
1.2.3 水质检测
pH 使用离子计和pH 三复合电极测定循环水的pH。
电导率 使用电导率仪测定循环水的电导率。
硬度 根据GB/T 6909—2018《锅炉用水和冷却水分析方法:硬度的测定》中的要求,采用EDTA滴定法测定循环水的硬度。
碱度 根据GB/T 15451—2006《工业循环冷却水:总碱及酚酞碱度的测定》中的要求,采用电位滴定法测试循环水的碱度。
1.2.4 阴极垢质表征
回收阴极垢质,采用扫描电子显微镜观察阴极垢质的微观形貌;采用能谱仪分析垢质的元素组成;采用X 射线衍射仪表征垢质的晶体结构,波长为0.154 160 nm,扫描范围3° ～90°,扫描速率10(°)/min。
1.2.5 硬度去除率和碱度去除率的计算
分别按照式(1)和式(2)计算硬度去除率Rh和碱度去除率Ra。
式中:c0和c1分别为电解前和电解后循环水的硬度,mg/L(以CaCO3计)。
式中:J0和J1分别为电解前和电解后循环水的碱度,mg/L(以CaCO3计)。
1.2.6 阴极沉垢量的计算
分别按照式(3)和式(4)计算理论阴极沉垢量和实际阴极沉垢量。
式中:At为理论阴极沉垢量,g/(m2·h);Q为流量,L/h;S为阴极有效面积,m2。
式中:Ap为实际阴极沉垢量,g/(m2·h);m0为电解前的阴极质量,g;m1为电解后的阴极质量,g;t为电解时间,h。
2.1 阻垢剂浓度对实际循环水pH 值的影响
考虑到实际循环冷却水系统在正常运行时,阻垢剂的最小添加量为50 mg/L,因此在探究阻垢剂的加入量对实际循环水除垢效果的影响时,阻垢剂的质量浓度选择50、100、150、200 mg/L。
图1 为阻垢剂的质量浓度对实际循环水pH 值的影响。
可以看出,随着阻垢剂质量浓度的增加,实际循环水的pH 值逐渐减小,pH 从原水(阻垢剂质量浓度为50 mg/L) 的8.8 下降至7.6(阻垢剂质量浓度为200 mg/L), 下降幅度较大,说明阻垢剂的加入可以有效降低实际循环水的pH。
图1 阻垢剂的质量浓度对实际循环水pH 值的影响Fig.1 Effect of the mass concentration of the scale inhibitor on the pH value of the actual circulating water
2.2 阻垢剂浓度对硬度去除率和阴极沉垢量的影响
图2 为阻垢剂的质量浓度对实际循环水的硬度去除率和阴极沉垢量的影响。
由图2(a)可以看出,随着循环水中阻垢剂质量浓度的增加,硬度去除率逐渐减小。
当阻垢剂质量浓度从50 mg/L 增加至200 mg/L 时,实际循环水的硬度去除率由16.4%下降至8.0%,这说明阻垢剂浓度的增加会抑制电解循环水的除垢过程。
结合电解除垢机理,分析其可能的原因是:(1)电解除垢的关键过程是通过电解时的阴极析氢反应在阴极区域形成一个强碱性的溶液环境,从而促使迁移至阴极表面的Ca2+、Mg2+离子以沉淀的形式在阴极析出,由于阻垢剂浓度增加,循环水的pH 值降低,导致电解时在阴极区形成利于Ca2+、Mg2+离子沉淀的强碱性环境的难度提高,因此硬度去除率降低;(2)阻垢剂的有效成分与Ca2+、Mg2+离子形成稳定的络合物,降低了自由移动的Ca2+、Mg2+离子数量,减缓了这些离子向阴极区域的迁移速率,从而抑制了Ca2+、Mg2+离子在阴极表面沉淀析出。
图2 阻垢剂的质量浓度对实际循环水的硬度去除率和阴极沉垢量的影响Fig.2 Effect of the mass concentration of the scale inhibitor on the hardness removal rate of the actual circulating water and the amount of scale deposition on the cathode
由图2(b)可以看出,随着循环水中阻垢剂质量浓度的增加,理论阴极沉垢量逐渐减小,这与硬度去除率的实验结果一致,原因是理论阴极沉垢量与硬度去除率的计算公式均与电解前后循环水的硬度相关。
与理论阴极沉垢量相比,实际阴极沉垢量较小,原因是在阴极区域反应生成的Ca2+、Mg2+离子沉淀物并没有全部吸附在阴极表面,而是有部分沉淀物随循环水流走。
此外,随着循环水中阻垢剂浓度的增加,实际沉垢量与理论沉垢量的比值增大,这说明虽然阻垢剂浓度的增加会抑制阴极反应的析垢过程,使理论沉垢量逐渐减小,但是随水流失的阴极垢质也减少,因此实际沉垢量与理论沉垢量的比值增大。
2.3 阻垢剂浓度对碱度去除率的影响
图3 为阻垢剂的质量浓度对实际循环水碱度去除率的影响。
可以看出,随着阻垢剂质量浓度的增加,实际循环水的碱度去除率逐渐减小。
具体而言,当阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 时,碱度去除率为25.8%,当阻垢剂的质量浓度增加至200 mg/L 时,碱度去除率下降至16.9%,碱度去除率随阻垢剂浓度的增加呈线性下降的趋势。
阻垢剂的加入有效降低了循环水的pH 值,这在一定程度上降低了循环水的碱度,一般而言,循环水的初始碱度越低,相同实验条件下碱度去除率也越低。
此外,随着阻垢剂质量浓度的增加,循环水的硬度去除率降低,与Ca2+、Mg2+离子反应生成沉淀所需的CO23-和OH-减少,导致碱度去除率下降。
图3 阻垢剂的质量浓度对实际循环水碱度去除率的影响Fig.3 Effect of the mass concentration of the scale inhibitor on the alkalinity removal rate of the actual circulating water
2.4 阻垢剂浓度对阴极垢质的影响
2.4.1 微观形貌
图4 为阻垢剂质量浓度为50 mg/L 和200 mg/L时阴极垢质的SEM 图。
可以看出,当循环水中阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 时,在阴极表面析出的垢质呈块状堆积,垢质间的连接较为紧密。
当阻垢剂的质量浓度增大至200 mg/L 时,阴极析出的垢质呈絮状,堆积松散,这与阻垢剂在碳酸钙晶体表面吸附并参与成垢过程有关[5]。
这些松散地吸附在阴极表面的垢质增大了垢质的活性面积与位点,从而更易捕获在阴极区反应生成的沉淀物,促使阴极生成的Ca2+、Mg2+离子沉淀物吸附在阴极表面,这解释了2.2 节中的阻垢剂浓度增加使实际沉垢量与理论沉垢量的比值增大。
2.4.2 元素组成
对含有50 mg/L 和200 mg/L 阻垢剂的实际循环水进行电解,对阴极析出的垢质进行EDS 扫描,分析其元素组成,结果如表2 所示。
可以看出,与阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 时相比,当阻垢剂的质量浓度为200 mg/L 时,在电解实际循环水得到的阴极垢质中,C、Zn、P 元素的质量分数与原子数分数均显著增加。考虑到KURITA ST-8690 是一种含Zn、P 的循环水处理剂,所以此结果表明阻垢剂参与了电解循环水的阴极成垢过程。
表2 阴极垢质的元素组成Table 2 Elemental composition of the cathode scale
2.4.3 晶体结构
图5 为阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 和200 mg/L 时阴极垢质的XRD 谱图。
可以看出,在阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 时,阴极垢质的XRD衍射图中出现了方解石型碳酸钙(Calcite) 在(012)、(104)、(110)、(202)、(018)和(116)等晶面的特征衍射峰以及文石型碳酸钙(Aragonite)在(112)晶面的特征衍射峰。
此外,还检测到其他衍射峰,结合前文EDS 的测试结果,推测这些峰是含锌和磷酸根等物质的衍射峰。
当阻垢剂的质量浓度增加至200 mg/L 时,方解石型碳酸钙各晶面的衍射峰均显著减弱,但出现了文石型碳酸钙在(031)和(213)晶面的特征衍射峰。
经分析得到,当阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 时,阴极垢质中方解石型碳酸钙占66%,文石型碳酸钙占34%;当阻垢剂的质量浓度为200 mg/L 时,方解石型碳酸钙含量下降至42%,而文石型碳酸钙含量增加至58%。
结果表明,随着循环水中阻垢剂浓度的增加,阴极垢质中方解石型碳酸钙含量下降,文石型碳酸钙含量增加,正是阴极垢质晶体结构的这种变化,才导致了不同的阻垢剂质量浓度下阴极垢质微观形貌的差异。
图5 阻垢剂质量浓度为50 mg/L 和200 mg/L 时阴极垢质的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of the cathode scale at 50 mg/L and 200 mg/L mass concentrations of the scale inhibitor
2.5 实际循环水与模拟循环水电解除垢效果比较
将本文的研究结果与本课题组前期对电解模拟循环水的研究结果[20]进行对比,可以发现阻垢剂的浓度变化对电解实际循环水与模拟循环水的影响规律基本相同。
具体而言,随着阻垢剂浓度的增加,模拟循环水与实际循环水的pH 值、硬度去除率、碱度去除率、阴极沉垢量等参数值均有相同的变化趋势。但由于实际循环水中的离子种类更多,水质更为复杂,因此电解实际循环水除垢与电解模拟循环水除垢会有不同之处,具体分析如下。
在阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 时,在相同电解条件下比较了实际循环水和模拟循环水的除垢效果,结果如图6 所示。
由图6(a)可以看出,在相同电解条件下,实际循环水电解1 h 后的硬度去除率和碱度去除率较模拟循环水均有明显提升。
模拟循环水的硬度去除率和碱度去除率分别为8.4%和4.2%,而实际循环水的硬度去除率和碱度去除率达到16.4%和25.8%,硬度去除率提升了近1 倍,碱度去除率提升了5 倍之多。
在电解实际循环水中硬度去除率提升的主要原因是:实际循环水的电导率较高,在相同电解电压下,作用于实际循环水的电解电流更大,强化了阴极反应,进而提升了硬度去除率;此外,实际循环水中含有一定量的Mg2+离子,由于Mg (OH)2的溶度积小于CaCO3的溶度积,Mg(OH)2在电解过程中更容易在阴极表面以垢质的形式析出,因此电解实际循环水的硬度去除率更高。
在电解实际循环水中碱度去除率大幅提升的原因是:实际循环水中的碱度由CO23-、HCO3-和OH-共同决定,而模拟循环水中碱度主要由HCO3-提供,因此电解实际循环水的碱度去除率更高。
由图6(b) 可以看出,电解实际循环水的沉垢量显著高于电解模拟循环水的沉垢量,电解实际循环水的实际沉垢量与理论沉垢量的比值(0.44)较模拟循环水的比值(0.51)有所降低,这是因为在实际循环水中形成的阴极成垢量更多,在阴极表面积固定的情况下,单位时间内成垢量越多,随水流失的垢质越多。
图6 电解实际循环水和模拟循环水的除垢效果比较Fig.6 Comparison of the descaling effect between the actual circulating water and simulated circulating water after electrolysis
在阻垢剂的质量浓度为50 mg/L 时,对电解实际循环水和模拟循环水的阴极垢质进行微观形貌表征,结果如图7 所示。
可以看出,电解模拟循环水的阴极垢质颗粒感明显,颗粒堆积相对紧密;电解实际循环水的阴极垢质呈薄片块状堆积,结构相对疏松。
这一方面是由于阻垢剂的链状结构在碳酸钙和氢氧化镁等垢质表面生长,形成不规则的空间结构,造成垢质生长不均匀;另一方面是由于实际循环水中含有众多带电的悬浮颗粒,阻垢剂在与钙、镁离子螯合时会包裹这些颗粒物质,在电场的作用下定向迁移到阴极,并沉积在阴极表面,造成垢质的孔隙率增大。
图7 电解实际循环水和模拟循环水的阴极垢质SEM 图Fig.7 SEM images of the cathode scale of the actual circulating water and simulated circulating water after electrolysis
本文以实际循环水为对象,研究了阻垢剂浓度对电解循环水除垢效果的影响,并对比分析了实际循环水与模拟循环水电解除垢效果的差异,得到以下结论。
(1)阻垢剂可显著降低实际循环水的pH 值,阻垢剂浓度越高,pH 值越小;阻垢剂的加入可抑制电解除垢过程,阻垢剂浓度越大,电解实际循环水的硬度去除率、碱度去除率和阴极沉垢量越小。
(2)SEM、EDS 和XRD 的测试结果表明,阻垢剂浓度越大,阴极垢质中文石型碳酸钙含量越高,阴极垢质结构越松软,阴极垢质中出现了阻垢剂元素,表明阻垢剂直接参与了阴极成垢过程。
(3)由于实际循环水与模拟循环水在水质上的差异,电解时在阴极析出的垢质微观形貌不同,实际循环水中析出的垢质更加疏松;电解实际循环水的硬度去除率、碱度去除率和阴极沉垢量较电解模拟循环水均有明显提升;阻垢剂的浓度变化对电解实际循环水与模拟循环水的影响规律基本相同。
综上,在实验室通过研究模拟循环水的电解除垢规律来评价实际循环水的电解除垢效果是可行的,这有利于推动电解循环水除垢工艺的实验室优化、中试验证以及最后的工程应用。
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